Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma metodologia de determinação de Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II) em amostras ambientais por voltametria de redissolução anódica (ASV) automatizada com sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Sensores impressos com o eletrodo de trabalho de filme fino de mercúrio foram utilizados em uma cela de fluxo. As determinações foram feitas por adição de padrão, com o sistema SIA fazendo a diluição em linha da solução padrão de referência e formando na bobina coletora e auxiliar um segmento contendo as zonas de amostra, solução padrão e solução de diluição. A concentração do padrão preparada nesse segmento gerou um sinal de corrente indistinguível do sinal gerado por uma solução padrão de mesma concentração preparada em batelada em balão volumétrico. Os limites de quantificação e detecção foram da ordem de µg L-1, comparáveis à de técnicas de espectrometria atômica com detecção óptica, cujos custos instrumentais e de manutenção são significativamente maiores. Com o sistema proposto os limites de quantificação e detecção podem ser aumentados ou diminuídos pela simples alteração dos parâmetros como vazão e número de reversões de fluxo, bem como o tempo de deposição no potenciostato. Os limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, de 1,3 e 4,3 µg L-1 para o Cu(II), 1,4 e 4,6 µg L-1 para o Pb(II), 0,6 e 1,8 µg L-1 para o Cd(II) e 4,2 e 14 µg L-1 para o Zn(II). Esses limites de detecção e quantificação foram obtidos quando o método funcionou com volume de amostra de 1000 µL, vazão de 10 µL s-1 (durante a etapa de deposição), e utilizando 3 reversões de fluxo (volume de reversão = 950 µL), totalizando um tempo de deposição de 315 segundos. O potenciostato, trabalhando sincronicamente com o sistema SIA operou com potencial de condicionamento de -0,1 V vs. pseudo referência de Ag (100 s), potencial de deposição de -1,0 V para Cu(II), Pb(II) e Cd(II) e de -1,3 V para Zn(II) (315 s), frequência de onda quadrada de 100 Hz, incremento de potencial de 6 mV e altura de pulso de 40 mV. Para determinação de Zn(II) foi necessário depositar Ga0 no eletrodo de trabalho e evitar a formação do intermetálico de Zn0 com Cu0. Estudos de interferentes não apontaram desvios significativos em interferentes aniônicos e catiônicos, mas apresentaram desvios significativos na presença de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A exatidão do método foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostra de água que resultaram taxas de recuperação próximas de 100%. A exatidão também foi avaliada pelas porcentagens de recuperação das concentrações dos metais da amostra certificada de sedimento CRM-701 submetido ao processo de extração sequencial BCR®. As concentrações obtidas foram testadas pelo teste t de Student, mostrando que os desvios dos valores obtidos em relação aos valores certificados não sugerem a existência de diferenças estatísitcamente significativas. / This dissertation describes the development of a methodology for determination of Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in environmental samples by anodic stripping voltammetry (ASV) automated by Sequential Injection Analysis (SIA). Screen printed thin mercury film sensors were used as working electrode in a flow cell. The determinations were made by standard addition, with the SIA system performing the inline dilution of the reference standard solution and forming a segment inside the holding coil containing zones of sample, standard and dilution solutions. The concentration of the standard prepared in this segment generated a current signal undistinguishable from the signal generated by a standard solution of the same concentration prepared manually in a volumetric flask. The limits of quantification and detection were at the level of µg L-1, comparable to those of atomic spectrometry techniques with optic detection, whose instrumental and maintenance costs are significantly higher. With the proposed system the limits of quantification and detection can be increased or lowered by simple change of parameters such as flow rate and number of flow reversals, as well as the deposition time at the potenciostat. The limits of detection and quantification were, respectively, 1.3 and 4.3 µg L-1 for Cu(II), 1.4 and 4.6 µg L-1 for Pb(II), 0.6 and 1.8 µg L-1 for Cd(II) and 4.2 and 14 µg L-1 for Zn(II). These limits of detection and quantification were obtained for a sample volume of 1000 µL, flow rate of 10 µL s-1 (during the deposition step), and utilizing 3 flow reversals (volume of reversion = 950 µL) totalizing a deposition time of 315 seconds. The potentiostat worked synchronically with the SIA system performing a conditioning potential of -0,1 V vs pseudo reference of Ag (100 s), deposition potential of -1,0 V for Cu(II), Pb(II) and Cd(II) or -1,3 V for Zn(II) (315 s), square wave frequency of 100 Hz, potential step of 6 mV and pulse height of 40 mV. For determination of Zn(II), deposition of Ga0 on the working electrode was necessary to avoid the formation of intermetallic between Zn0 and Cu0. Studies of interference did not point significant deviation for anionic and ionic potentially interfering substances, but exhibited significant deviations in the presence of humic and fulvic acids. The accuracy of the method was assessed by spike and recovery experiments in a water sample that resulted recovery rates near of 100%. The accuracy was also assessed by percentages of recovery of concentrations of metals in the certified sediment sample CRM-701 undergoing the sequential extraction procedure of BCR®. The concentrations obtained were tested by test t of Student, showing that the deviations of the obtained values don´t suggest the occurrence of statistically significant differences

Os setores sul e norte do complexo estuarino lagunar de Cananéia-Iguape, sujeitos a diferentes pressões antrópicas, foram estudados quanto às características hidrológicas e hidroquímicas das águas de superfície e fundo, com ênfase às concentrações de zinco, cádmio e chumbo dissolvidos. A amostragem contou com coletas espaciais e temporais, em dois períodos sazonais (outono e primavera) de 2007. Os metais estudados foram: o zinco, devido ação tóxica ou como micronutriente, dependendo de sua concentração, o cádmio e o chumbo, considerados sem função biológica positiva conhecida e com alto grau de toxicidade para a biota. A metodologia utilizada na determinação da concentração dos metais traço foi a voltametria por redissolução anódica. No setor sul, a variação da salinidade foi característica de um sistema estuarino não impactado. Os teores dos metais traço encontrados sofreram variação entre 0,040 e 0,509 ?g L-1 para o zinco, 0,001 e 0,024 ?g L-1 para o cádmio e entre 0, 030 e 0,175 ?g L-1 para o chumbo. No setor norte, a variação salinidade mostrou forte influência de água doce. O zinco sofreu variação entre 0,097 e 0,257 ?g L-1, o cádmio entre 0,004 e 0,024 ?g L-1 e o chumbo 0,033 e 0,259 ?g L-1. Nos dois setores, as concentrações dos metais traço estiveram sempre abaixo dos limites propostos pela legislação ambiental brasileira (CONAMA) e norte-americana (EPAUSA). O presente estudo mostrou um maior do impacto antrópico na região norte, com potencial de exportação para o setor sul e plataforma. As maiores concentrações dos metais traço estudados ocorreram nas águas de fundo, mais próximas à interface com o sedimento. O setor sul, sujeito a uma variação da salinidade mais definida, mostrou maior potencial para a remobilização dos metais traço para a coluna de água com o movimento de maré. O estudo dos ciclos biogeoquímicos dos metais traço deve ser incentivado no monitoramento ambiental da região. / The south and north regions of Cananeia-Iguape estuarine-lagoon system submitted to different anthropic pressures were studied to evaluate their hydrological and hydrochemical characteristics mainly considering the concentrations of dissolved zinc, cadmium and lead. The sampling included spatial and temporal samples obtained in two seasons (autumn and spring) of 2007. The metals studied were zinc as a toxic agent and micronutrient depending on the concentration and cadmium and lead with no biological positive relevance and high toxicity to the biota. The methodology used in the trace metals determination was anodic stripping voltammetry. In the south portion the salinity variation was characteristic of non-impacted estuaries. The zinc concentrations ranged from 0,040 to 0,509 ?g L-1. The cadmium ranged from 0,001 to 0,024 ?g L-1. The lead content ranged from 0,030 to 0,175 ?g L-1. In the north portion, the salinity variation showed high influence of fresh water. The zinc concentrations ranged from 0,097 to 0,257 ?g L-1. The cadmium concentrations ranged from 0,004 to 0,024 ?g L-1. The lead values ranged from 0,033 to 0,259 ?g L-1. The concentration of trace metals on both portions were below the limits proposed by the Brazilian environmental law (CONAMA) and North American (EPAUSA) legislation. The present study revealed higher anthropic impact in the north region with exporting potential to the south and to the continental shelf. Higher trace metals concentrations were observed in the bottom waters near to the sediment interface. The south region, submitted to most defined tide movements, showed an important potential for trace metals remobilization to the water column. The trace metals biogeochemistry cycles study should be enhanced for better environmental monitoring.

Esta dissertação descreve o desenvolvimento de uma metodologia de determinação de Cu(II), Pb(II), Cd(II) e Zn(II) em amostras ambientais por voltametria de redissolução anódica (ASV) automatizada com sistema de Análise por Injeção Sequencial (SIA). Sensores impressos com o eletrodo de trabalho de filme fino de mercúrio foram utilizados em uma cela de fluxo. As determinações foram feitas por adição de padrão, com o sistema SIA fazendo a diluição em linha da solução padrão de referência e formando na bobina coletora e auxiliar um segmento contendo as zonas de amostra, solução padrão e solução de diluição. A concentração do padrão preparada nesse segmento gerou um sinal de corrente indistinguível do sinal gerado por uma solução padrão de mesma concentração preparada em batelada em balão volumétrico. Os limites de quantificação e detecção foram da ordem de µg L-1, comparáveis à de técnicas de espectrometria atômica com detecção óptica, cujos custos instrumentais e de manutenção são significativamente maiores. Com o sistema proposto os limites de quantificação e detecção podem ser aumentados ou diminuídos pela simples alteração dos parâmetros como vazão e número de reversões de fluxo, bem como o tempo de deposição no potenciostato. Os limites de detecção e quantificação foram, respectivamente, de 1,3 e 4,3 µg L-1 para o Cu(II), 1,4 e 4,6 µg L-1 para o Pb(II), 0,6 e 1,8 µg L-1 para o Cd(II) e 4,2 e 14 µg L-1 para o Zn(II). Esses limites de detecção e quantificação foram obtidos quando o método funcionou com volume de amostra de 1000 µL, vazão de 10 µL s-1 (durante a etapa de deposição), e utilizando 3 reversões de fluxo (volume de reversão = 950 µL), totalizando um tempo de deposição de 315 segundos. O potenciostato, trabalhando sincronicamente com o sistema SIA operou com potencial de condicionamento de -0,1 V vs. pseudo referência de Ag (100 s), potencial de deposição de -1,0 V para Cu(II), Pb(II) e Cd(II) e de -1,3 V para Zn(II) (315 s), frequência de onda quadrada de 100 Hz, incremento de potencial de 6 mV e altura de pulso de 40 mV. Para determinação de Zn(II) foi necessário depositar Ga0 no eletrodo de trabalho e evitar a formação do intermetálico de Zn0 com Cu0. Estudos de interferentes não apontaram desvios significativos em interferentes aniônicos e catiônicos, mas apresentaram desvios significativos na presença de ácidos húmicos e ácidos fúlvicos. A exatidão do método foi avaliada por estudos de adição e recuperação em amostra de água que resultaram taxas de recuperação próximas de 100%. A exatidão também foi avaliada pelas porcentagens de recuperação das concentrações dos metais da amostra certificada de sedimento CRM-701 submetido ao processo de extração sequencial BCR®. As concentrações obtidas foram testadas pelo teste t de Student, mostrando que os desvios dos valores obtidos em relação aos valores certificados não sugerem a existência de diferenças estatísitcamente significativas. / This dissertation describes the development of a methodology for determination of Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II) in environmental samples by anodic stripping voltammetry (ASV) automated by Sequential Injection Analysis (SIA). Screen printed thin mercury film sensors were used as working electrode in a flow cell. The determinations were made by standard addition, with the SIA system performing the inline dilution of the reference standard solution and forming a segment inside the holding coil containing zones of sample, standard and dilution solutions. The concentration of the standard prepared in this segment generated a current signal undistinguishable from the signal generated by a standard solution of the same concentration prepared manually in a volumetric flask. The limits of quantification and detection were at the level of µg L-1, comparable to those of atomic spectrometry techniques with optic detection, whose instrumental and maintenance costs are significantly higher. With the proposed system the limits of quantification and detection can be increased or lowered by simple change of parameters such as flow rate and number of flow reversals, as well as the deposition time at the potenciostat. The limits of detection and quantification were, respectively, 1.3 and 4.3 µg L-1 for Cu(II), 1.4 and 4.6 µg L-1 for Pb(II), 0.6 and 1.8 µg L-1 for Cd(II) and 4.2 and 14 µg L-1 for Zn(II). These limits of detection and quantification were obtained for a sample volume of 1000 µL, flow rate of 10 µL s-1 (during the deposition step), and utilizing 3 flow reversals (volume of reversion = 950 µL) totalizing a deposition time of 315 seconds. The potentiostat worked synchronically with the SIA system performing a conditioning potential of -0,1 V vs pseudo reference of Ag (100 s), deposition potential of -1,0 V for Cu(II), Pb(II) and Cd(II) or -1,3 V for Zn(II) (315 s), square wave frequency of 100 Hz, potential step of 6 mV and pulse height of 40 mV. For determination of Zn(II), deposition of Ga0 on the working electrode was necessary to avoid the formation of intermetallic between Zn0 and Cu0. Studies of interference did not point significant deviation for anionic and ionic potentially interfering substances, but exhibited significant deviations in the presence of humic and fulvic acids. The accuracy of the method was assessed by spike and recovery experiments in a water sample that resulted recovery rates near of 100%. The accuracy was also assessed by percentages of recovery of concentrations of metals in the certified sediment sample CRM-701 undergoing the sequential extraction procedure of BCR®. The concentrations obtained were tested by test t of Student, showing that the deviations of the obtained values don´t suggest the occurrence of statistically significant differences

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

Os setores sul e norte do complexo estuarino lagunar de Cananéia-Iguape, sujeitos a diferentes pressões antrópicas, foram estudados quanto às características hidrológicas e hidroquímicas das águas de superfície e fundo, com ênfase às concentrações de zinco, cádmio e chumbo dissolvidos. A amostragem contou com coletas espaciais e temporais, em dois períodos sazonais (outono e primavera) de 2007. Os metais estudados foram: o zinco, devido ação tóxica ou como micronutriente, dependendo de sua concentração, o cádmio e o chumbo, considerados sem função biológica positiva conhecida e com alto grau de toxicidade para a biota. A metodologia utilizada na determinação da concentração dos metais traço foi a voltametria por redissolução anódica. No setor sul, a variação da salinidade foi característica de um sistema estuarino não impactado. Os teores dos metais traço encontrados sofreram variação entre 0,040 e 0,509 ?g L-1 para o zinco, 0,001 e 0,024 ?g L-1 para o cádmio e entre 0, 030 e 0,175 ?g L-1 para o chumbo. No setor norte, a variação salinidade mostrou forte influência de água doce. O zinco sofreu variação entre 0,097 e 0,257 ?g L-1, o cádmio entre 0,004 e 0,024 ?g L-1 e o chumbo 0,033 e 0,259 ?g L-1. Nos dois setores, as concentrações dos metais traço estiveram sempre abaixo dos limites propostos pela legislação ambiental brasileira (CONAMA) e norte-americana (EPAUSA). O presente estudo mostrou um maior do impacto antrópico na região norte, com potencial de exportação para o setor sul e plataforma. As maiores concentrações dos metais traço estudados ocorreram nas águas de fundo, mais próximas à interface com o sedimento. O setor sul, sujeito a uma variação da salinidade mais definida, mostrou maior potencial para a remobilização dos metais traço para a coluna de água com o movimento de maré. O estudo dos ciclos biogeoquímicos dos metais traço deve ser incentivado no monitoramento ambiental da região. / The south and north regions of Cananeia-Iguape estuarine-lagoon system submitted to different anthropic pressures were studied to evaluate their hydrological and hydrochemical characteristics mainly considering the concentrations of dissolved zinc, cadmium and lead. The sampling included spatial and temporal samples obtained in two seasons (autumn and spring) of 2007. The metals studied were zinc as a toxic agent and micronutrient depending on the concentration and cadmium and lead with no biological positive relevance and high toxicity to the biota. The methodology used in the trace metals determination was anodic stripping voltammetry. In the south portion the salinity variation was characteristic of non-impacted estuaries. The zinc concentrations ranged from 0,040 to 0,509 ?g L-1. The cadmium ranged from 0,001 to 0,024 ?g L-1. The lead content ranged from 0,030 to 0,175 ?g L-1. In the north portion, the salinity variation showed high influence of fresh water. The zinc concentrations ranged from 0,097 to 0,257 ?g L-1. The cadmium concentrations ranged from 0,004 to 0,024 ?g L-1. The lead values ranged from 0,033 to 0,259 ?g L-1. The concentration of trace metals on both portions were below the limits proposed by the Brazilian environmental law (CONAMA) and North American (EPAUSA) legislation. The present study revealed higher anthropic impact in the north region with exporting potential to the south and to the continental shelf. Higher trace metals concentrations were observed in the bottom waters near to the sediment interface. The south region, submitted to most defined tide movements, showed an important potential for trace metals remobilization to the water column. The trace metals biogeochemistry cycles study should be enhanced for better environmental monitoring.

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulina.pdf: 725601 bytes, checksum: 35f069993277f6b916268a2d9bce2228 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Biodiesel has been studied as an alternative in reducing emissions of gases, however, it is necessary to analyse and to assure the quality of this biofuel because of the presence of possible contaminants, such as metals, which degrade the biodiesel during the storage process besides possible emissions of waste from its production. To analyze the Pb (II) into biodiesel, the sample was prepared by means of microemulsion by mixing biodiesel, nitric acid and propan-1-ol, The advantage in the use of microemulsões in vegetable oils is that analyses become faster, avoiding random errors, since it eliminates extraction steps and pré-concentração during the preparation of the sample.This work was intended to determine Pb (II) in the sample of biodiesel, through the preparation of the sample in microemulsion, and analyze by Anodic voltammetry in square wave mode by film of bismuth (BiFE). The technique used for determination of analyte was differential voltammetry in square wave mode because it is a sensitive technique and has low cost. The bismuth film was used as an alternative because of its low toxicity, besides forming alloys with many metals. In this proposed procedure, several experimental parameters have been optimized, showing the best conditions, such as potential deposition ( -1,2 V), time of deposition (60 s), study of the composition of the reaction mixture (8 mL of electrolyte mixture: 2 mL microemulsion) and the possible influence of Zn (II), Cd (II) and Cu (II) in the current peak Pb (II) ion. The optimized parameters for technique were: frequency of 10 Hz and scan rate 60 mV s-1 bismuth electrode exhibited a good linearity in the concentration of Pb (II) in the range 2,5x10-9 - 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) for samples using microemulsions; LD of 2, 96x10-10 mol L-1 besides a good reproducibility (CV = 5,23-3,97%) to concentrations of Pb (II) 2,09x10-9 mol L-1 and 3,35x10-9 mol L-1 (n = 3 measures), respectively. Through the results obtained, it was found that the methodology applied is suitable for analysis of metal in the array of study. / O biodiesel tem sido estudado como uma das alternativas energéticas na redução de emissões de gases, no entanto, precisa-se avaliar a qualidade desse biocombustível devido à presença de possíveis contaminantes, tais como os metais, que degradam o biodiesel durante o processo de estocagem, além de possíveis emissões de resíduos oriundos da sua produção. Para analisar o Pb (II) em biodiesel, a amostra foi preparada por meio de microemulsão pela mistura de biodiesel, ácido nítrico e propan-1-ol. A vantagem na utilização de microemulsões em óleos vegetais é que as análises tornam-se mais rápidas, evitando-se erros aleatórios, uma vez que se eliminam as etapas de extração e pré-concentração durante o preparo da amostra. Assim, o presente trabalho teve por objetivo determinar Pb (II) em amostras de biodiesel, através do preparo da amostra em microemulsão usando o eletrodo de filme de bismuto e a técnica voltamétrica de Redissolução Anódica no modo Onda Quadrada. Essa técnica foi escolhida, pois é uma técnica sensível e de baixo custo. O filme de bismuto foi usado como alternativo devido sua baixa toxicidade, além de formar ligas com muitos metais o que contribui na determinação desses íons metálicos. Neste procedimento proposto, vários parâmetros experimentais foram otimizados, mostrando as melhores condições, tais como, potencial de deposição (-1,2 V), tempo de deposição (60s), estudo da composição do meio reacional (8 mL de mistura eletrolítica: 2 mL de microemulsão) e a possível influência de Zn (II), Cd (II) e Cu (II) na corrente de pico do íon Pb (II). Os parâmetros otimizados com relação à técnica foram os seguintes: frequência de 10 Hz e velocidade de varredura 60 mV s-1. O eletrodo de bismuto exibiu uma boa linearidade na faixa de concentração de Pb(II) entre 2,5x10-9 e 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) para as amostras microemulsionadas, LD de 2,96x10-10 mol L-1 além de boa reprodutibilidade (CV = 5,23-3,97 %) para concentrações de Pb(II) de 2,09x10-9 mol L-1 e 3,35 x10-9 mol L-1 (n = 3 medidas), respectivamente. Através dos resultados obtidos, foi possível constatar que a metodologia aplicada é adequada para análise desse metal na matriz de estudo.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Joseany.pdf: 1293821 bytes, checksum: c1a750664ab89568783ec0c6aa91c9b1 (MD5) Previous issue date: 2013-06-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Metal traces are often detected in biodiesel samples due to its presence in the raw materials or solubilization during its manufacturing. Thus, this work aims to propose an electroanalytical methodology for the direct determination of Ca²⁺ in biodiesel using with a glassy carbon electrode. The metal quantification was developed according to Anodic Stripping Voltammetry Mode square-wave (SWASV) technique applying EDTA as the complexing agent. Thus, all samples were pretreated according to wet acid digestion processing and microwave radiation. Therefore, a solution of 4 mL of ultrapure nitric acid (HNO₃), 2 mL of hydrogen peroxide (H₂O₂) and 1 mL deionized water were added to 300 mg sample of biodiesel. Later, such mixtures was thermal treated at 90 °C using 300 W (10 min) and 450 W (5 min) of microwave radiations. The analytical determinations were carried out using ammonium buffer (0.01 mol Lˉ¹, pH = 9.4) as supporting electrolyte and EDTA (1x10ˉ² mol Lˉ¹) as ligand. The optimized voltammetric conditions were EDEP = -1000 mV; tpre = 120 s; Frequency = 30 Hz; Amplitude = 100 mV and ΔEstep = 15 mV. The accuracy was verified by recovery tests. In all cases, the metal quantizations were statistically consistent considering the t-test student for a confidence level of 95%. The CV values were lower than 11%, the recoveries were between 102.9% to 102.4% and the values of the detection limits were 1.9 x 10ˉ⁸ and 1.6 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ for the samples, showing good accuracy and sensitivity of the proposed method. The values obtained for the samples ranged from 2.8 x 10ˉ⁸ ± 5.0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ and 3.4 x 10ˉ7 ± 5.0 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ for Ca²⁺ in evaluated biodiesel. / A presença de metais no biodiesel está diretamente relacionada com a matéria-prima utilizada e também com o processo utilizado para a obtenção do biodiesel. Este trabalho apresenta um procedimento eletroanalítico simples para a determinação direta de Ca2+ em biodiesel com um eletrodo de carbono vítreo. A determinação foi feita com a técnica Voltametria de Redissolução Anódica no modo onda quadrada (SWASV), usando-se o EDTA como agente complexante. As amostras de biodiesel foram submetidas a um processo de digestão ácida por via úmida por radiação, em sistema fechado, com o uso de um microondas. O procedimento para digestão das amostras foi realizado pela adição de 4 mL de ácido nítrico ultrapuro (HNO₃), 2 mL de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e 1 mL de água deionizada em 300 mg de amostra de biodiesel. As amostras foram aquecidas a uma temperatura de 90 oC, durante 10 minutos, em potência de 300 W e 5 minutos em potência de 450 W. As determinações foram feitas utilizando-se tampão amônio (0,01 mol Lˉ¹), pH 9,4, como eletrólito suporte e EDTA 1 x 10ˉ² mol Lˉ¹ como ligante, nas seguintes condições: potencial de deposição (Edep) = -1000 mV; tempo de pré-concentração (tpré) = 120 s; frequência (Freq.) = 30 Hz; amplitude (Amp) =100 mV e potencial de escada (ΔEescada) =15 mV. A exatidão do método foi verificada através de testes de recuperação. Os resultados foram concordantes, estatisticamente, considerando o teste-t de student para um nível de confiança de 95%. Os valores de CV foram menores que 11%, as recuperações foram entre 102,9 % e 102,4 % e os valores dos limites de detecção foram de 1,9 x 10ˉ⁸ e de 1,6 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ para as amostras analisadas, mostrando boa exatidão e sensibilidade do método proposto. Os valores obtidos para as amostras analisadas situaram-se entre 2,8 x 10ˉ6 ± 5,0 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹ e 3,4 x 10ˉ7 ± 5,0 x 10ˉ9 mol Lˉ¹ para Ca²⁺ nas amostras de biodiesel.