Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daniel.pdf: 1759359 bytes, checksum: 8e118ed0eeb57413abe7a81e44a65d3f (MD5) Previous issue date: 2013-06-03 / Despite the advantages of bismuth film electrode for the determination of trace metals and organic compounds, the Cu²⁺ is an element that has problems when measured with this electrode, since its potential is very close to the Bi³⁺, causing overlapping of peaks. This work presents an alternative to eliminate the interference of Bismuth in the determination of copper in using bismuth film electrodes (BiFE), prepared ex situ mode. The ethanol fuel samples without pre-treatment and biodiesel samples previously digested were used in order to evaluate this electroanalytical procedure. The optimization of the parameters was performed using a complete factorial design 2³ with center point. After several voltammetric experiments, optimal conditions for the determination of Cu²⁺ were the following: Edep = -1.3 V; tpre = 120s; Frequency: 60 Hertz. The voltammograms using anodic stripping voltammetry method in the square wave mode and their corresponding standard addition curves indicated that the bismuth film electrode provides a sensitive and useful procedure for the determination of Cu²⁺ in biofuels. Experiments carried out by the successive addition of aliquots of a standard solution of Cu²⁺, yielded a linear response of peak current to the concentration of metal ion. Good detection limits have been obtained for the determination of Cu²⁺ in ethanol fuel, soybean oil and tallow biodiesels respectively (4.9 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5.60 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹, 1.79 x 10ˉ⁸ mol Lˉ¹). The accuracy was assessed through recovery test (recoveries of 85.6% to 97.05%) and the precision was expressed by the coefficient of variation that ranged from 10% to 18%. The method was successfully applied to two different samples of biodiesel and ethanol fuel and analyzed in triplicate. / Apesar das vantagens do Eletrodo de Filme de Bismuto (BiFE), na determinação de metais traços e compostos orgânicos, o Cu²⁺ é um elemento que apresenta problemas quando quantificado com este eletrodo, uma vez que seu potencial é muito próximo ao do Bi³⁺, causando a sobreposição de picos. Este trabalho apresenta uma alternativa para eliminação da interferência do bismuto na determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis (etanol e biodiesel), usando um BiFE, preparado no modo ex situ. As amostras de etanol combustível foram usadas sem tratamento prévio, enquanto as amostras de biodiesel foram previamente digeridas. A otimização dos parâmetros foi realizada com o uso do planejamento fatorial completo 2³ com ponto central. Após vários experimentos voltamétricos, as condições ideais para a determinação de Cu²⁺ foram: Edep = -1,3 V; tpré = 120 s; Frequência: 60 Hertz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas de adição padrão indicaram que o uso do BiFE com a técnica Voltametria de Redissolução Anódica (ASV), no modo onda quadrada, indicaram que o procedimento é adequado, útil e sensível para a determinação de Cu²⁺ em biocombustíveis. Os experimentos realizados, pela adição sucessiva de alíquotas da solução padrão de Cu²⁺ proporcionaram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração do íon metálico. Bons limites de detecção foram obtidos para a determinação do Cu²⁺ em Etanol combustível, biodiesel de óleo de soja e de sebo respectivamente (4,90x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 5,60x10ˉ⁸ mol Lˉ¹; 1,79x10ˉ⁸mol Lˉ¹). A exatidão foi avaliada através do teste de recuperação (recuperações de 85,6% a 97,05%). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação (CV: entre 10% e 18%) foi considerada boa. O método foi aplicado com sucesso em amostras reais de biodiesel e Etanol combustível.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Myrna Guimaraes.pdf: 1171373 bytes, checksum: ff939c3059a58da4ec3c89bdd21abd27 (MD5) Previous issue date: 2011-06-13 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents a simple procedure based on technique anodic stripping voltammetry (ASV) to determine Cd2+ and Pb2+ in Biodiesel (B100), without prior sample treatment, using a bismuth film electrode (BiFE), prepared as ex situ mode. Samples were simply diluted into a 0.1 mol L-1 acetate buffer ethanolic (pH 4.5), being the pH apparent (pH*) adjusted with HCl 1 mol L-1 before analysis. This intended to provide the conversion of the analytes to their inorganic forms. After optimization of the voltammetric and experimental conditions, the parameters ideal values for the determination of these metals were obtained as following: deposition potential: -1.4 V; deposition time: 180 s; scan rate: 25 mV s-1; modulation amplitude: 50 mV; pH apparent (pH*) ~ 2.0. The voltammograms and their corresponding standard analytical curves indicated that BiFE associated with ASV in the diferential pulse mode (DPASV) provide useful and sensitive procedure for determination of metal in B100 at trace level. The results showed a linear response between current and concentration of Cd2+ and Pb2+ ions. Adequates detection limits (3s, n = 5) were obtained for Cd2+ (1.71x10-8 mol L-1) and Pb2+ (1.92x10-9 mol L-1) for the analysis of B100. The accuracy was assessed by the recovery test (recoveries of 97 to 100 % for Cd2+ and 87 to 107 % for Pb2+). The precision expressed by coefficient of variation was less than 10 % for Cd2+ and less than 7 % for Pb2+. The method was applied successfully to four different biodiesel samples analyzed in triplicate. Pb2+ was quantified in three samples while Cd2+ only was found in two of the four analysed samples. The procedure showed good analytical results for a 95% of confidence level. / Este trabalho apresenta um procedimento simples baseado na técnica voltametria de redissolução anódica (ASV) para determinar Cd2+ e Pb2+ em Biodiesel (B100), sem pré tratamento da amostra, usando eletrodos de filme de bismuto (BiFE), preparado no modo ex situ. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução etanólica de tampão acetato, 0,1 mol L-1 (pH 4,5), sendo o pH aparente (pH*) ajustado com HCl 1 mol L-1 antes das análises. Isto foi feito com a intenção de proporcionar a conversão dos analitos para suas formas inorgânicas. Depois da otimização das condições experimentais e voltamétricas, os valores ideais dos parâmetros para a determinação dos metais foram obtidos, e são os seguintes: potencial de deposição: -1,4 V; tempo de pré-concentração: 180 s; velocidade de varredura: 25 mV s-1; amplitude de pulso: 50 mV; pH aparente (pH*) ~ 2,0. Os voltamogramas e suas curvas analíticas-padrão correspondentes indicaram que o BiFE associado com a técnica ASV no modo pulso diferencial (DPASV) proporciona um procedimento útil e sensível para a determinação de metais em B100 no nível de traços. Os resultados mostraram uma resposta linear entre a corrente de pico e a concentração dos íons Cd2+ e Pb2+. Adequados limites de detecção (3s, n = 5) foram obtidos para Cd2+ (1,7x10-8 mol L-1) e Pb2+ (1,9x10-9 mol L-1) para a análise em B100. A exatidão foi avaliada por testes de recuperação (recuperações de 97 a 100 % para Cd2+ e 87 a 107 % para Pb2+). A precisão, expressa pelo coeficiente de variação foi menor que 10 % para Cd2+ e menor que 7 % para Pb2+. O método foi aplicado com sucesso para quatro diferentes amostras de biodiesel analisadas em triplicata. Pb2+ foi quantificado em três enquanto que Cd2+ somente foi encontrado duas das quatro amostras analisadas. O procedimento apresentou-se adequado para um nível de confiança de 95%.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Helmara.pdf: 1239564 bytes, checksum: f5a4e670235603269ce13bb3db2a2938 (MD5) Previous issue date: 2013-06-06 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Due to the implementation of more restricted environmental regulation laws, the control of pollution agent such as sulfur compounds has provides the development of new analytic methodologies for its quantification on different matrices, including biodiesel fuel. Thus, this work aims to compare three different sensors - film bismuth and mercury film on the surface of a glassy carbon electrode and solid silver amalgam (dental) - for the determination of sulfur in biodiesel, by means of stripping voltammetric cathodic square wave mode (VRC/SW) as supporting electrolyte with a solution of sodium acetate (1,4 mol.Lˉ¹) and acetic acid (0.33 mol.Lˉ¹) in metanol/2-propanol. In general, the mercury film electrode (MFE) has presented the best electrochemical behavior to the definition of peak reduction, being then selected as standard electrode to the measurements. The sulfur quantization on biodiesel samples was performed by adding 70 μL of soybean biodiesel and tallow fatty with TMAH, adding later, aliquots of standard sulfur. The method showed good linearity (0.998), suggesting an average sulfur concentration of 6,870x10ˉ7 (± 6,857x10ˉ⁸) mol.Lˉ¹, within a confidence interval of 95%, to a limit of detection 3,294x10ˉ¹º mol.Lˉ¹ and quantification limit of 1,098x10ˉ9 mol.Lˉ¹. Besides, for the untreated sample, the experimental has provided a LD of 6,54 x 10ˉ9 mol.Lˉ¹. Finally the proposed method has been compared with the results of a collaborative study (ANP 01/2012) of the same sample using the Teste-t de Student, verifying that the proposed method and official methods (EN ISO 20846, EN ISO 20884) are statistically equivalent to a confidence level of 95%, thereby demonstrating the feasibility of the method. / O controle da poluição ambiental tem exigido, cada vez mais, a determinação de enxofre em uma variedade de matrizes. Diferentes métodos analíticos têm sido desenvolvidos para determinação deste analito em biodiesel, empregando várias técnicas, que vão desde a análise cromatográfica aos métodos espectroanalíticos. No presente trabalho são apresentados os resultados da avaliação de diferentes sensores eletroquímicos para determinação de enxofre em Biodiesel, utilizando a técnica voltamétrica de redissolução catódica no modo onda quadrada (VRC/SW) tendo como eletrólito suporte uma solução de acetato de sódio (1,4 mol.Lˉ¹) e ácido acético (0,33 mol.Lˉ¹), em metanol/2-propanol. Foram avaliados três sensores (filme de bismuto e filme de mercúrio na superfície de carbono vítreo, e eletrodo sólido de amálgama de prata dentária) na determinação de enxofre, sendo observado que o eletrodo de filme de mercúrio (EFM) apresentou os melhores resultados relacionados ao comportamento eletroquímico na definição do pico de redução. Portanto, o EFM foi o sensor escolhido para aplicação na amostra de biodiesel. A determinação do analito em Biodiesel foi realizada adicionando-se 70 μL de Biodiesel de Soja e Sebo (01/2012, interlaboratorial) tratado com TMAH, adicionando, posteriormente, alíquotas de padrão de enxofre. O método apresentou uma boa linearidade (0,998), determinando-se assim uma concentração média de enxofre de 3,687 x 10ˉ7± 6,857 x 10ˉ⁸ mol.Lˉ¹, a um intervalo de confiança de 95%, para um limite de detecção de 3,294 x 10-10 mol.Lˉ¹ e limite de quantificação de 1,098 x 10ˉ9 mol.Lˉ¹, o que demonstra uma boa sensibilidade da técnica. Além disso, avaliou-se o estudo sem tratamento da amostra, na qual obteve-se LD de 6,54 x 10ˉ9 mol.L-1. O presente método foi comparado com os resultados de um estudo interlaboratorial (ANP 01/2012) da mesma amostra, utilizando o Teste-t de Student, verificando que o método proposto e os métodos oficiais (EN ISO 20846; EN ISO 20884) são estatisticamente equivalentes a um nível de confiança de 95%, demonstrando assim a viabilidade do método.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

A citricultura, introduzida no Brasil na época da colonização e explorada comercialmente a partir dos anos 30 do século passado, é um setor de grande importância para o agronegócio brasileiro. Atualmente, o Brasil detém 50% da produção mundial de laranja e cerca de 85% de toda exportação mundial, representando uma captação de divisas de cerca de 2,5 bilhões de dólares por ano, devido principalmente à exportação do suco de laranja. Apesar do suco ser o principal produto de exportação da citricultura, vários subprodutos com valor comercial são obtidos durante seu processo de produção, tais como os óleos essenciais cítricos. Esses subprodutos localizam-se na casca da fruta e são obtidos durante o processo de extração do suco de laranja por prensagem a frio. Devido ao uso intensivo de pesticidas na citricultura e que muitas vezes se acumula na casca da fruta é comum à obtenção de óleos essenciais com resíduos de pesticidas, o que reduz seu preço de mercado internacional e limita sua inserção em mercados exigentes como o Europeu, Japonês e Americano, por exemplo. Este trabalho propõe o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação de alguns pesticidas amplamente utilizados na citricultura brasileira e que têm sido encontrados nos óleos essenciais produzidos pelas indústrias de processamento. Inicialmente, foram realizados testes para avaliação da eletroatividade de três pesticidas (piridafention, cihexatina e bromopropilato) amplamente utilizados no Brasil, mas que são proibidos na maioria dos países importadores, sendo, portanto, de importância estratégica. Utilizando-se a técnica de voltametria cíclica verificou-se que o piridafention apresenta resposta sobre o eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU), a cihexatina apresentou eletroatividade sobre o eletrodo de filme de bismuto e o bromopropilato não foi eletroativo nas superfícies eletródicas testadas. Varreduras realizadas com voltametria cíclica mostraram que o piridafention apresenta um pico de redução em -0,80 V (vs. EECS) sobre eletrodo compósito de GPU em meio ácido (tampão Britton-Robinson 0,1 mol L-1) com características de processo irreversível. Em seguida, desenvolveu-se uma metodologia eletroanalítica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV), com a otimização do pH da solução (1,0) e demais parâmetros da SWV como a frequência (80 s-1), amplitude do pulso (50 mV) e incremento de varredura (ΔEi = 5 mV). Curvas analíticas foram obtidas no intervalo de 1,46 a 17,1 µmol L-1, apresentando boa linearidade, com coeficiente de determinação (r2) de 0,998. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos foram de 0,27 µmol L-1 e 0,92 µmol L-1, respectivamente. A precisão da metodologia desenvolvida foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 98%. A metodologia eletroanalítica desenvolvida para determinação do piridafention foi aplicada em amostras de óleo essencial de laranja, contaminadas com três níveis de concentração 1,5, 2,9 e 5,9 µmol L-1. Foram avaliados quatro procedimentos de extração líquido-líquido, utilizando água Milli-Q como extrator: i) agitação manual da mistura (10 mL de óleo e 10 mL de água) por 4 minutos com repetição do procedimento por 3 vezes; ii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura ambiente; iii) agitação magnética da mistura (5 mL de óleo e 50 mL de água) por 20 minutos em uma única etapa, à temperatura de 45°C; iv) agitação da mistura em mesa orbital com tempo de agitação variando de 5 até 180 minutos. Os melhores resultados foram obtidos com o procedimento utilizando a agitação por mesa orbital (iv), sendo recomendado, portanto, para extração do piridafention em amostras de óleo essencial de laranja. No caso da cihexatina, os testes realizados visando à determinação de uma metodologia eletroanalítica mostraram uma baixa reprodutibilidade do eletrodo filme de bismuto inviabilizando a sua aplicação na eletroanálise da cihexatina. Entretanto, devido à importância da cihexatina e do bromopropilato recomenda-se a realização de mais estudos eletroquímicos com o objetivo de se estabelecer novos métodos de análise. / The citrus production introduced in Brazil during the colonization period and commercially exploited since 1930, is very important for the Brazilian agribusiness. Currently, Brazil is responsible for 50% of the total world citrus production and for about 85% of the citrus world exportation trade, representing an income of about 2.5 billion dollars for the country yearly. The orange juice is the major product of the citrus industry, but other commercially valuable byproducts can be obtained during the manufacturing process, such as the citrus essential oils. These byproduct, located at the orange fruit exocarp, are extracted during the juice production process by cold pressing. Due to the use of pesticides in the citrus production, these agrochemicals can be occasionally presented in extracted essential oil products as unwished residues, which significantly reduce their values in the international market and restrict their insertion in exigent markets as the European, Japanese and North American, for instance. This study aim to develop electroanalytical methodologies for the determination of some pesticides widely employed in the Brazilian citrus production and that has been found in the essential oils produced by the processing industries. Preliminar tests were conducted to evaluate the electroactivity of three pesticides (pyridaphention, cyhexatin and bromopropylate) widely applied in Brazil, but not regulated for use in most of the importing countries. Using the cyclic voltammetry technique, these experiments showed that pyridaphenthion presented a good electrochemical response on the graphite-polyurethane composite electrode (GPU), cyhexatin showed electroactivity on thin bismuth film electrode and bromopropylate was not electroactive on the tested electodes. Studies conducted using cyclic voltammetry showed that pyridaphenthion presents a reduction peak in -0.8 V (vs. ESCE) on GPU in acidic medium (Britton - Robinson buffer 0.1 mol L- 1(BR)) with features of an irreversible process. The electroanalytical methodology for pyridaphenthion analysis was developed using square wave voltammetry (SWV) with optimization of pH (1.0) and the SWV scanning parameters, as pulse frequency (80 s-1), amplitude (50 mV), and increment (ΔEi = 5 mV). An analytical curve was obtained for concentrations ranging from 1.46 a 17.1 µmol L-1, showing good linearity expressed in the determination coefficient (r2) of 0.998. The detection limit (LOD) and quantification limit (LOQ) obtained were 0.27 µmol L-1 and 0.92 µmol L-1, respectively. The precision was evaluated by means its repeatability and reproductibility, while accuracy was assessed by means relative error. Recovery experiments conducted using the standard addition method provided a concentration recovering level of 98%. The electroanalytical methodology developed for pyridaphenthion was applied in citrus essential oil samples spiked with three concentration levels 1.5, 2.9 and 5.9 µmol L-1. Four liquid-liquid extraction procedures were evaluated using only Milli-Q purified water as extracting agent: i) manual stirring of the mixture (10 mL of essential oil and 10 mL of water) during 4 minutes, repeating the procedure three times; ii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at room temperature; iii) magnetic stirring of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) during 20 minutes, in a single step, at 45o C; iv) orbital shaking of the mixture (5 mL of essential oil and 50 mL of water) for different period of times varying from 5 to 180 minutes. The best results were obtained with the procedure using the orbital shaking table (iv), which is, therefore, recommended for extraction of pyridaphention residues in citrus essential oils samples. For the cyhexatin, studies carried out aiming to determine an electroanalytical methodology, showed low reproducibility of the bismuth film, preventing its application in the electroanalysis of cyhexatin. However, due to the importance of these pesticides in citrus essential oils production it is recommended additional studies regarding the electrochemistry and electroanalysis of these chemicals.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Paulina.pdf: 725601 bytes, checksum: 35f069993277f6b916268a2d9bce2228 (MD5) Previous issue date: 2011-08-12 / Biodiesel has been studied as an alternative in reducing emissions of gases, however, it is necessary to analyse and to assure the quality of this biofuel because of the presence of possible contaminants, such as metals, which degrade the biodiesel during the storage process besides possible emissions of waste from its production. To analyze the Pb (II) into biodiesel, the sample was prepared by means of microemulsion by mixing biodiesel, nitric acid and propan-1-ol, The advantage in the use of microemulsões in vegetable oils is that analyses become faster, avoiding random errors, since it eliminates extraction steps and pré-concentração during the preparation of the sample.This work was intended to determine Pb (II) in the sample of biodiesel, through the preparation of the sample in microemulsion, and analyze by Anodic voltammetry in square wave mode by film of bismuth (BiFE). The technique used for determination of analyte was differential voltammetry in square wave mode because it is a sensitive technique and has low cost. The bismuth film was used as an alternative because of its low toxicity, besides forming alloys with many metals. In this proposed procedure, several experimental parameters have been optimized, showing the best conditions, such as potential deposition ( -1,2 V), time of deposition (60 s), study of the composition of the reaction mixture (8 mL of electrolyte mixture: 2 mL microemulsion) and the possible influence of Zn (II), Cd (II) and Cu (II) in the current peak Pb (II) ion. The optimized parameters for technique were: frequency of 10 Hz and scan rate 60 mV s-1 bismuth electrode exhibited a good linearity in the concentration of Pb (II) in the range 2,5x10-9 - 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) for samples using microemulsions; LD of 2, 96x10-10 mol L-1 besides a good reproducibility (CV = 5,23-3,97%) to concentrations of Pb (II) 2,09x10-9 mol L-1 and 3,35x10-9 mol L-1 (n = 3 measures), respectively. Through the results obtained, it was found that the methodology applied is suitable for analysis of metal in the array of study. / O biodiesel tem sido estudado como uma das alternativas energéticas na redução de emissões de gases, no entanto, precisa-se avaliar a qualidade desse biocombustível devido à presença de possíveis contaminantes, tais como os metais, que degradam o biodiesel durante o processo de estocagem, além de possíveis emissões de resíduos oriundos da sua produção. Para analisar o Pb (II) em biodiesel, a amostra foi preparada por meio de microemulsão pela mistura de biodiesel, ácido nítrico e propan-1-ol. A vantagem na utilização de microemulsões em óleos vegetais é que as análises tornam-se mais rápidas, evitando-se erros aleatórios, uma vez que se eliminam as etapas de extração e pré-concentração durante o preparo da amostra. Assim, o presente trabalho teve por objetivo determinar Pb (II) em amostras de biodiesel, através do preparo da amostra em microemulsão usando o eletrodo de filme de bismuto e a técnica voltamétrica de Redissolução Anódica no modo Onda Quadrada. Essa técnica foi escolhida, pois é uma técnica sensível e de baixo custo. O filme de bismuto foi usado como alternativo devido sua baixa toxicidade, além de formar ligas com muitos metais o que contribui na determinação desses íons metálicos. Neste procedimento proposto, vários parâmetros experimentais foram otimizados, mostrando as melhores condições, tais como, potencial de deposição (-1,2 V), tempo de deposição (60s), estudo da composição do meio reacional (8 mL de mistura eletrolítica: 2 mL de microemulsão) e a possível influência de Zn (II), Cd (II) e Cu (II) na corrente de pico do íon Pb (II). Os parâmetros otimizados com relação à técnica foram os seguintes: frequência de 10 Hz e velocidade de varredura 60 mV s-1. O eletrodo de bismuto exibiu uma boa linearidade na faixa de concentração de Pb(II) entre 2,5x10-9 e 7,5x10-9 mol L-1 (R2 =0,997- 0,999) para as amostras microemulsionadas, LD de 2,96x10-10 mol L-1 além de boa reprodutibilidade (CV = 5,23-3,97 %) para concentrações de Pb(II) de 2,09x10-9 mol L-1 e 3,35 x10-9 mol L-1 (n = 3 medidas), respectivamente. Através dos resultados obtidos, foi possível constatar que a metodologia aplicada é adequada para análise desse metal na matriz de estudo.

[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.