Th. Doct.-ing.--pétrolières--Paris--École nationale supérieure du pétrole et des moteurs, 1986. / Bibliogr. p. 187-194.

La nitruration gazeuse de pièces en acier de construction est un procédé thermochimique permettant de générer un gradient de propriétés mécaniques à la surface des pièces par diffusion d’atomes d’azote. Les pièces traitées présentent un fort gradient de contraintes résiduelles et de dureté, optimales pour les applications de transmission de puissance utilisées dans les domaines de l’aéronautique ou l’automobile de compétition. L’enrichissement en azote est issu de la décomposition catalytique de l’ammoniac à la surface des pièces en acier. Cependant, le procédé reste extrêmement sensible à l’état de surface des pièces, qui inclue les caractéristiques géométriques, mécaniques mais également chimique, pouvant inhiber les propriétés de décomposition catalytique ainsi que la diffusion de l’azote. Cette désactivation peut avoir différentes origines, comme l’adsorption d’un élément poison de la réaction ou l’encrassement de la surface des pièces. Le phénomène de désactivation catalytique est étudié depuis quelques dizaines d’années. Cependant, peu de publications sont disponibles au sujet de son application dans le cas particulier de la nitruration d’aciers de construction. Comprendre l’inhibition de la nitruration permettrait d’améliorer la fiabilité industrielle de ce procédé. Afin de répondre à cette demande, une démarche expérimentale, basée sur des études de cas industriels et sur une étude bibliographique, a été mis en place. Une étude de pollution issue de résidus d’huile de coupe, de dépôt de carbone et d’empoisonnement au soufre est proposée. De plus, une démarche expérimentale visant à déterminer l’impact de pollutions mécaniques (état mécanique initial) sur le procédé de nitruration est proposée. Des analyses thermogravimétriques couplées à des observations et à la détermination des propriétés mécaniques générées par nitruration permettent d’approfondir la compréhension de ces phénomènes de désactivation des surfaces nitrurées. Suite à cette étude, la capacité d’activation de surface de trois éléments de préparation in-situ, que sont l’oxydation, l’urée et le chlorure d’ammonium, a été déterminé sur les pollutions précédemment étudiées. / The gaseous nitriding of steel parts is a thermochemical process that generates a mechanical properties gradient at the surface by nitrogen diffusion. The treated parts indicate an important residual stress and hardness gradient, optimized for power transmission applications used in aeronautics and motor sports. The increase of nitrogen concentration is due to the catalytic decomposition of ammonia at the iron-based surface of parts. However, the process is extremely sensitive to the surface state of parts that includes geometrical, mechanical but also chemical properties. This state can inhibit the catalytic decomposition properties and the nitrogen diffusion. This deactivation can have different origins, such as the adsorption of a poisoning element or the fouling of the surface of the parts. The catalytic deactivation phenomenon is studied since decades. However, few publications are available in the case of its application in the specific case of the gaseous nitriding of steel. A better understanding of the nitriding inhibition would improve the reliability of this industrial process. In order to answer this demand, an experimental approach, based on industrial case and bibliographical study, is proposed. A pollution study obtained from machining oil residues, carbon deposit, or sulfur poisoning is proposed. Moreover, an experimental approach, aiming to determine the impact of initial mechanical properties on the nitriding process is proposed. Thermogravimetric analyses coupled to observations and mechanical properties analyses enable to develop the knowledge of the nitrided surfaces deactivation processes. After this study, the surface activation capacity of three in-situ processes, namely oxidation, urea and ammonium chloride, over the previously studied contaminations is determined.

De nos jours, la préservation de l’environnement est un enjeu majeur. Avant cette prise de conscience, de nombreux polluants ont été rejetés dans la nature. Parmi eux, les hydrocarbures sont très souvent rencontrés. Or, ils sont reconnus pour leur toxicité et leur persistance accrue. La mise en place de méthodes efficaces de dépollution est donc primordiale. Les méthodes classiques nécessitent l’excavation ou le pompage des zones contaminées, imposant un coût de dépollution élevé. C’est pourquoi des techniques de dépollution in-situ ont été développées afin de réduire ces coûts, tout en garantissant des rendements de dépollution efficaces. Les travaux menés durant cette Thèse ont permis de déterminer, pour plusieurs techniques de traitement, les facteurs limitants inhérents à la technique, mais aussi de quantifier le rôle du contact entre agents de traitement et zone polluée ou des effets densitaires. Les techniques in-situ utilisées sont : l’oxydation chimique in situ, le lavage par tensio-actifs, l’injection d’air (sparging) et le traitement thermique. Trois niveaux d’expérience ont été étudiés : le batch, la colonne et le pilote 3D. Les réacteurs fermés, ont permis la comparaison des oxydants en statiques face à une matrice plus ou moins riche en matières organiques. Les colonnes ont mis en avant l’influence du mode d'injection appliqué vis-à-vis des propriétés physico-chimiques des polluants (cinétique réactionnelle, pression de vapeur, température d’ébullition, etc.). Les pilotes 3D, d’un volume d’un 1 m3, ont permis de comparer les différentes techniques sur un milieu hétérogène présentant des zones peu perméables, difficiles à traiter. A partir des résultats acquis et de modélisation numérique des expériences, il est dorénavant possible de mieux ajuster la méthode de traitement et surtout de comparer différentes méthodes pour un contexte hydrogéologique donné. / Pollution of soils and aquifers by Diesel fuel compounds is a widespread remediation issue. Problems due to soil remediation are more and more difficult to treat. Hydrocarbons are often encountered. But they are known for their toxicity and increased persistence. The establishment of effective remediation methods is paramount. Conventional methods require excavation or pumping contaminated areas requiring a high abatement costs. That is why, in-situ remediation techniques have been developed to reduce these costs while ensuring efficient pollution control returns. The work done during this thesis has determined for several treatments, the limiting factors inherent the treatment, but also quantifies the role of contact between agents and pollutants or density effects. In-situ treatments are: in situ chemical oxidation, surfactants flushing, air sparging and thermic treatment. Three levels of experience were investigated: batch, column and 3D Pilot. Batchs, enabled the comparison of oxidants in sand and natural soil. The columns have highlighted the influence of the injection method applied occurs toward the physical and chemical properties of contaminants (reaction kinetics, vapor pressure, boiling temperature, etc.). 3D Pilot, have a volume of 1m3. They were used to compare the different treatments on a heterogeneous medium having low permeability zones, difficult to treat. From the results of numerical modeling and experiences, it is possible to adjust the treatment method and especially to compare different methods for a given hydrogeological context.

Ce mémoire présente une étude physicochimique sur la réutilisation des fluides de mobilisation pour le traitement de sols contaminés. Cette recherche a été menée afin d’étudier l’efficacité de cette réutilisation et d’évaluer la réduction des coûts opérationnels et des impacts environnementaux. La première partie de ce travail est consacrée au traitement d’hydrocarbures lourds issus de créosote ou de goudrons dans des sols moyennement à fortement contaminés. Plusieurs stratégies ont été développées et évaluées tant pour la réutilisation et l’optimisation d’agents chimiques que pour l’efficacité du fluide de lavage. L’étude du mécanisme d’oxydation des hydrocarbures avec du persulfate a permis d’entrevoir la possibilité de réactions en cascades. Les procédés membranaires d’ultra- et de nano-filtration se sont révélés particulièrement attractifs car préservant l’activité des fluides de traitement après utilisation; Des mesures ont permis d’optimiser à la fois la récupération des substances actives et l’abattement des contaminants. L’étude du mécanisme de mobilisation des hydrocarbures par des mousses de surfactant a montré que les hydrocarbures lourds sont majoritairement extraits dans la phase gazeuse de l’émulsion eau-air. Ces différentes stratégies ont été évaluées au cours de campagnes de terrain. La deuxième partie concerne la réutilisation de solutions diluées d’agents chélatants pour extraire, puis immobiliser des cations métalliques divalents. Plusieurs agents chélatants de la famille des polyaminocarboxylates ont été évalués. La régénération des ligands à partir de résines chélatantes ou de FeS a été évaluée à travers de nombreux cycles de réutilisation / This thesis presents a physico-chemical study devoted to the reuse of remediation fluids for contaminated soil treatment. The aim of this research project was to study the reuse efficiency and to evaluate the reduction of operational costs and environmental impacts. The first part was focused on the treatment of moderately to highly contaminated soils by heavy hydrocarbons from creosote or tar. Several strategies have been developed and evaluated for reuse and optimization of chemical agents. The oxidation mechanism of hydrocarbons with persulphate highlights possible cascade reactions. Ultra- and nanofiltration processes were particularly attractive for activity safe of used treatment fluids; Measurements have been optimized for both active substances recovery and contaminants reduction. The study of hydrocarbons mobilization mechanism by surfactant foams showed that the heavier hydrocarbons are mainly extracted into gaseous phase of water-air emulsion. The different strategies were evaluated during field campaigns. The second part deals with the reuse of chelating agents dilute solutions to extract and then immobilize divalent metal cations. Several chelating agents of polyaminocarboxylates family were evaluated. Regeneration of ligands from chelating resins or FeS was evaluated for many reuse cycles.