Este trabalho teve como objetivo avaliar a reação de transesterificação pelo método “Transesterification Double Step Process” (TDSP) modificado usando como insumos óleo de soja, catalisadores homogêneos e mistura etanol/metanol nas proporções v/v (50:50, 75:25, 90:10). Devido às diferenças de temperatura da reação de síntese do biodiesel metílico (80 °C) e etílico (60 °C), variou-se a temperatura da reação na síntese de biodiesel etílico/metílico utilizando uma mistura de álcoois de 50:50 v/v, de modo a determinar as melhores temperaturas de trabalho. Os demais experimentos foram realizados na melhor condição de ensaio (60 °C). O teor de ésteres obtido em cada caso, inicialmente foi analisado por 1HRMN e posteriormente pela técnica cromatográfica oficial via GC-FID. Segundo a análise por 1HRMN os graus de conversão foram satisfatórios e não apresentaram diferenças significativas quando as proporções iniciais etanol/metanol na reação eram variadas. Os valores obtidos foram de 97,9±0,8% para a proporção 50:50, 97,6±0,6% para a proporção 75:25 e 98,6±0,5% para a proporção 90:10 (etanol: metanol, v/v). Os rendimentos apresentaram valores igualmente altos: 94,4±0,4% (αBD50/50); 96,2±1,4% (αBD75/25) e 94,6±0,6% (αBD90/10). Já a análise cromatográfica não mostrou resultados satisfatórios para a análise dos ésteres e do diacilglicerol. Para a determinação dos teores de gliceróis livres e totais, bem como de monoacilgliceróis e triacilgliceróis, a análise cromatográfica revelou valores estabelecidos pela ANP. A análise qualitativa por GC-MS foi bem sucedida, permitindo a identificação dos ésteres obtidos, bem como tendências proporcionais aos graus obtidos por HRMN. Dos ensaios dos parâmetros de qualidade dos biodieseis (massa específica a 20 °C, viscosidade cinemática a 40 °C, teor de água, ponto de fulgor, resíduo de carbono, enxofre total, sódio e potássio, cálcio e magnésio, corrosividade ao cobre (3h a 50 °C), quantidade de metanol e/ou etanol, índice de iodo e estabilidade a oxidação a 110 °C), somente acusaram resultados fora das especificações da ANP, os parâmetros de enxofre total e teor de água. O conjunto de dados obtidos permite inferir que estudos de aperfeiçoamento da técnica de transesterificação pelo método TDSP modificado são necessários, bem como o desenvolvimento de métodos cromatográficos para análise de ésteres totais de biodieseis etílico/metílico. / The present work aimed the evaluation of the transesterification reaction carried out by a modified Double Step Process (TDSP) using soybean oil, homogeneous catalysts and mixtures ethanol/methanol (50:50, 75:25 and 90:10 v/v). Due to the temperature differences between the methyl biodiesel (80 °C) and the ethyl biodiesel (60 °C) reaction, experiments were carried out at varying temperatures for the ethyl/methyl biodiesel using a mixture of alcohols 50:50 v/v, in order to establish the best work temperature. The remaining experiments were carried out at the best working condition (60 °C). The ester content, in each case, was initially analyzed by 1HNMR and afterwards by the official chromatographic technique in GC-FID way. According to the 1HNMR analysis the obtained conversion degrees were satisfactory and do not presented significant differences when the starting ethanol/methanol proportion was varied. The conversion factor was 97.9±0.8% for 50:50 v/v, 97.6±0.6% for 75:25v/v and 98.6±0.5% for 90:10 v/v. The yields were also high: 94.4±0.4% (αBD50/50); 96.2±1.4% (αBD75/25) e 94.6±0.6% (αBD90/10). On the other hand, the chromatographic analysis did not show satisfactory results for the esters and diacylglycerol analyses. The chromatographic analysis of free and to-tal glycerols as well as monoacylglycerols and triacylglycerols results in the values esta-blished by ANP. The quantitative analysis by CG-MS was well succeeded allowing the identification of the obtained esters as well as tendencies proportional to the degrees which resulted from HNMR. Among the biodiesel quality parameters (specific gravity at 20 °C, kinematic viscosity at 40 °C, water content, flash point, carbon residue, total sulfur, sodium and potassium, calcium and magnesium, corrosivity to copper (3h at 50 °C), amount of methanol and/or ethanol, iodine index and stability to oxidation at 110 °C), only the values of total sulfur and water content were outside the ANP specifications. The obtained data allow to conclude that the improvements in the transesterification technique by TDSP method are necessary as well as the development of chromatographic methods of analysis of ethylic/methylic biodiesel total esters.

Neste trabalho realizou-se o estudo da conversão de óleo de soja, fritura e linhaça em biodiesel em função do tempo reacional. Foram avaliados dois processos de transesterificação, por catálise básica e a por metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process). A TDSP consiste em uma etapa de catálise básica seguida por uma catálise ácida no mesmo meio reacional. As amostras obtidas foram caracterizadas através da determinação de parâmetros físico-químicos e a conversão foi determinada por espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H). Os melhores resultados de conversão, tanto para transesterificação via catálise básica quanto para a metodologia TDSP, foram de 98%, 96% e 90% para os óleos de soja, fritura e linhaça, respectivamente. Um sistema de instrumentação foi proposto para a planta piloto de produção de biodiesel, disponível no CECOM, que produz biodiesel segundo a metodologia TDSP. Para avaliar o sistema proposto foi realizada a simulação de um programa de supervisão em automação para esta planta, através do software Elipse Scada®, baseado nos parâmetros determinados pelos experimentos em escala laboratorial. / In this work a study of the conversion of soybean, waste cooking and linseed oil to biodiesel as function of reaction time was done Two procedures were performed: the transesterification reaction through basic catalysis and via the TDSP methodology (Transesterification Double Step Process). The TDSP consist of a homogeneous basic catalysis step followed by an acidic catalysis. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy was applied to characterize the samples. Conversions of 98%, 96% and 90% were reached for soybean oil, waste cooking oil and linseed oil, respectively. An instrumentation system was proposed for the biodiesel pilot plant, available at CECOM, which produces biodiesel according to the TDSP methodology. To evaluate the proposed system, a supervisory program simulation for automation of this plant was done with the Elipse SCADA® software, based on the parameters obtained by the experiments on laboratory scale.

Estágio realizado na ETSEIB: Escola Técnica Superior d'Enginyeria Industrial de Barcelona e orientado pela Drª. Maria Angels Larrayoz / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Este trabalho apresenta o estudo da polimerização de metil-ésteres epoxidados do óleo de soja (MEE), com anidrido ftálico (AF) e 2-metil-imidazol (2MI) utilizando biodiesel (BD) do óleo de soja como solvente, assim como a caracterização dos produtos obtidos. A região de gelificação para o sistema MEE/AF/2MI, na ausência de BD como solvente, foi determinada pela teoria de Flory, estando compreendida entre as frações molares de MEE (XMEE) 0,33 a 0,54. A composição estequiométrica experimental do sistema MEE/AF/2MI na ausência de BD como solvente foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XMEE=XAF=0,5. H superiores a 76 J/g foram observados para as amostras compreendidas na região de gelificação teórica. Posteriormente, a composição estequiométrica foi mantida fixa e foram produzidos diversos polímeros variando apenas a quantidade BD como solvente. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização em meio de solvente foram avaliados via DSC. Os resultados mostram que BD atua como solvente na reação de polimerização e que há um efeito de compensação entre a Energia de Ativação e o logaritmo do fator pré-exponencial. O aspecto físico e a solubilidade dos polímeros produzidos estão de acordo com o previsto pela teoria de Flory. Os testes de inchamento sugerem que o grau de reticulação é propriedade intrínseca do sistema reacional, pouco afetado pela presença do solvente. O comportamento térmico foi investigado utilizando as técnicas de DSC e TGA. O sistema apresenta duas transições térmicas na faixa de -13 a 20°C. As amostras apresentam duas faixas de degradação, sendo a primeira correspondente a inclusão do BD no retículo, o qual foi eliminado via o processamento térmico aqui proposto. O efeito da compensação foi novamente observado no estudo da cinética de degradação térmica. Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana demonstram que os polímeros possuem características de materiais dúcteis. A morfologia das amostras foi investigada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura e indicam que o aumento da percentagem de BD na amostra aumenta a rugosidade e presença de domínios vazios na matriz polimérica. / This work present the polymerization study of the epoxidized methyl esters (MEE) obtained from soybean oil, with phthalic anhydride (AF) and 2-methyl-imidazole (2MI) using soybean oil biodiesel (BD) as solvent, as well as the products characterization. The gelation region for the system MEE/AF/2MI without BD was determined using the Flory’s theory and it occurs for MEE molar fraction (XMEE) between 0.33 to 0.54. The evaluation of the polymerization enthalpy (H) indicates that the experimental stoichiometric composition of the system MEE/AF/2MI without solvent is near to XMEE=XAF=0.5. H values higher than 76 J/g were observed for samples located in the theoretical gelation region. After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced varying only the amount of BD as a solvent. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization using solvent were evaluated by DSC technique. The results show that BD acts as solvent in the polymerization reaction and a compensation effect between activation energy and pre-exponential factor logarithm was observed. The physical aspects and solubility experiments demonstrated the validity of the predictions by Flory’s theory. The swelling tests suggest that the crosslink degree is an intrinsic property of the system and it is practically unaffected by the solvent. The thermal behavior was investigated using DSC and TGA techniques. The system presents two thermal transitions in the range between -13 to 20°C. The samples demonstrated two degradations; the first is related to the BD in the network, which was eliminated by the thermal treatment. The compensation effect was observed in the thermal degradation kinetics. Stress-strain curves evaluated by plane strain compression show that the polymers behave as ductile materials. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy and indicates that the increase in %BD increases the roughness and the presence of voids in the polymeric matrix.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-05-25T16:31:50Z No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-06T20:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MuniqueGonçalvesGuimarães.pdf: 2159839 bytes, checksum: ff8bfb36a5892ce0e6d7197290907358 (MD5) Previous issue date: 2017-06-06 / O uso contínuo de fontes de energias não renováveis e seu impacto associado a diversos fatores, como: preocupações ambientais, escassez das reservas de petróleo bruto e rápido crescimento industrial tem incentivado a comunidade científica a pesquisar processos de transição entre o uso de energias não renováveis e renováveis visando sua substituição. A preocupação com o meio ambiente leva à viabilização de projetos de sustentabilidade do sistema de produção industrial, no qual a geração de resíduos agroindustriais é um dos maiores problemas advindos das atividades agrícolas. Neste contexto, este trabalho visa à utilização de novos catalisadores heterogêneos aplicados a produção de biodiesel, a partir da utilização de resíduos oleaginosos agroindustriais e adaptados ao tipo de cultura de cada região. Diante do exposto, uma nova metodologia de produção de biodiesel foi proposta a fim de agregar operações unitárias reduzindo resíduos e custos operacionais. Assim, a biomassa residual escolhida foi o caroço de pequi oriundo da região Centro-oeste do Brasil. Devido ao alto índice de acidez apresentado pelo material graxo extraído do caroço de pequi (13,8 mg KOH g -1 óleo), foi realizado um estudo da aplicação de resinas catiônicas, tanto em sua forma protônica como impregnada com espécies de Zr em reações de transesterificação/esterificação. Essa resina foi caracterizada por diversas técnicas e observou- se que através das análises elementares de CHN/FRX/EDX, a densidade de sítios -SO3H na resina protônica anidra (5,16 mmol g -1 ) é superior à resina impregnada com zircônio (3,20 mmol g -1 ) e a análise termogravimétrica (TG/DTG) mostrou que a estabilidade térmica da resina sulfonada é limitada pela presença de grupo sulfônico e pela resistência térmica do material polimérico. Diante do exposto, as resinas foram empregadas em reações esterificação/transesterificação e foi obtido conversões superiores a 87%. Para a nova tecnologia proposta, a conversão obtida foi de 64,9%, o que requer aprimoramento para torná- la viável. Sendo assim, os materiais preparados apresentarão grande potencial para aplicação em produção industrial de biodiesel e ainda respeitam os preceitos da química verde no que tange à sustentabilidade, ao reuso e ao reaproveitamento de biomassa residual. / The continued use of non-renewable energy sources and their impact associated with a number of factors, such as: environmental concerns, shortages of crude oil reserves and rapid industrial growth have encouraged the scientific community to investigate transition processes between the use of non-renewable energies and renewable a view to its replacement. The concern with the environment leads to the viability of sustainability projects of the industrial production system, in which the generation of agro-industrial waste is one of the major problems arising from agricultural activities. In this context, this work aims at the use of new heterogeneous catalysts applied to the production of biodiesel, from the use of agro-industrial oleaginous residues and adapted to the type of culture of each region. In view of the above, a new biodiesel production methodology was proposed in order to aggregate unit operations reducing waste and operational costs. Thus, the residual biomass chosen was pequi seed from the Central-West region of Brazil. Due to the high acidity index presented by the fatty material extracted from the pequi core (13.8 mg KOH g-1 oil), a study of the application of cationic resins, both in its proton form and impregnated with Zr species in reactions Transesterification / esterification. This resin was characterized by several techniques and it was observed that by elemental analysis of CHN/FRX/EDX, the density of sites -SO3H in the anhydrous proton resin (5.16 mmol g-1 ) is higher than the resin impregnated with zirconium (3.20 mmol g-1 ) and thermogravimetric analysis (TG/DTG) showed that the thermal stability of the sulfonated resin is limited by the presence of sulfonic group and the thermal resistance of the polymeric material. In view of the above, the resins were used in esterification/transesterification reactions and conversions higher than 87% were obtained. For the proposed new technology, the conversion achieved was 64.9%, which requires improvement to make it viable. Therefore, the prepared materials will present great potential for application in industrial production of biodiesel and still respect the precepts of green chemistry with respect to the sustainability, reuse and reutilization of residual biomass.

Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Universidade UnB de Planaltina, Programa de Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-06T20:08:18Z No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-10-21T17:47:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-21T17:47:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_IngriddosSantosCavalcanti.pdf: 2594072 bytes, checksum: 17125010791889fefa99649061830fdf (MD5) / A nanotecnologia traz para as diversas áreas da ciência um grande desafio no estudo de novos materiais. O comportamento diversificado para materiais em escala nanométrica é a nova fonte de conhecimento a ser explorada. Um grande número de materiais nanométricos já são usados. O grande desafio está no fato que um mesmo material pode ser usado em diferentes áreas de aplicabilidade, além do fato que os nanomateriais magnéticos são amplamente explorados no contexto da nanotecnologia. O desenvolvimento desses materiais é de grande importância para processos de produção que devem ser cada vez mais sustentáveis. O mundo busca fontes de energia renováveis e o biodiesel é uma dessas fontes. A sua produção exige catalisadores cada vez mais eficientes, a excelência no processo de sua produção, ocorrerá quando encontrado um catalisador eficiente e também sustentável. A catálise heterogênea é sem dúvida a porta para este acontecimento. E usando um nanocatalisador magnético se ampliam as vantagens na produção do biodiesel por serem recicláveis, econômicos, reutilizáveis e deste modo mais sustentáveis. Este trabalho mostra a síntese de um híbrido de nanopartícula magnética, criada a partir de óxido de ferro e funcionalizada com peptóide, através da reação de Ugi (reação multicomponente, 4RMC, U-4CR), que posteriormente foi utilizado como catalisador heterogêneo em reação de transesterificação e esterificação para obtenção de biodiesel. Através de técnicas de IV, DRX, RMN e HPLC foram feitas análises para a caracterização da nanopartícula de óxido de ferro, do peptóide bem como do biodiesel. Nas condições reacionais que foram utilizadas, foi observada uma baixa conversão de óleo em biodiesel as condições reacionais devem ser modificadas ou a superfície ativa do nanocatalisador magnético peptóide deve ser alterada, podendo ser explorada para estudo uma superfície de natureza básica ou realizar estudo como catalisador em outros materiais. ________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nanotechnology brings to the various areas of science a major challenge in the study of new materials. The diverse behavior for materials gauge scale is the new source of knowledge to be exploited. A large number of gauge materials are already used. The challenge lies in the fact that the same material can be used in different areas of applicability, furthermore magnetic nanomaterials are widely exploited in the context of nanotechnology. The development of these materials is of great importance for production processes to be more sustainable. The world seeks renewable energy sources and biodiesel is one of those sources. Its production requires more efficient catalysts, excellence in the process of production will occur when found an efficient and also sustainable catalyst. Heterogeneous catalysis is undoubtedly the door for this event. And using a magnetic nano-catalyst to extend the advantages in the biodiesel production by being recyclable, economical, reusable and thus more sustainable way. This work shows the synthesis of a hybrid magnetic nanoparticle, created from iron oxide and functionalized with peptoid by Ugi reaction (multicomponent reaction 4RMC U-4CR), which was subsequently used as heterogeneous catalyst in reaction transesterification and esterification reactions to obtain biodiesel. Techniques using IR, XRD, NMR and HPLC were done to characterize the iron oxide nanoparticle, the peptoid as well the biodiesel. On the reaction conditions used herein, a low conversion of oil into biodiesel was observed the reaction conditions should be modified or the active surface of the magnetic nano-catalyst peptoid should be changed and can be exploited to study the basic nature of surface or perform study as a catalyst in other materials.

Este trabalho apresenta o estudo da polimerização de metil-ésteres epoxidados do óleo de soja (MEE), com anidrido ftálico (AF) e 2-metil-imidazol (2MI) utilizando biodiesel (BD) do óleo de soja como solvente, assim como a caracterização dos produtos obtidos. A região de gelificação para o sistema MEE/AF/2MI, na ausência de BD como solvente, foi determinada pela teoria de Flory, estando compreendida entre as frações molares de MEE (XMEE) 0,33 a 0,54. A composição estequiométrica experimental do sistema MEE/AF/2MI na ausência de BD como solvente foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XMEE=XAF=0,5. H superiores a 76 J/g foram observados para as amostras compreendidas na região de gelificação teórica. Posteriormente, a composição estequiométrica foi mantida fixa e foram produzidos diversos polímeros variando apenas a quantidade BD como solvente. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização em meio de solvente foram avaliados via DSC. Os resultados mostram que BD atua como solvente na reação de polimerização e que há um efeito de compensação entre a Energia de Ativação e o logaritmo do fator pré-exponencial. O aspecto físico e a solubilidade dos polímeros produzidos estão de acordo com o previsto pela teoria de Flory. Os testes de inchamento sugerem que o grau de reticulação é propriedade intrínseca do sistema reacional, pouco afetado pela presença do solvente. O comportamento térmico foi investigado utilizando as técnicas de DSC e TGA. O sistema apresenta duas transições térmicas na faixa de -13 a 20°C. As amostras apresentam duas faixas de degradação, sendo a primeira correspondente a inclusão do BD no retículo, o qual foi eliminado via o processamento térmico aqui proposto. O efeito da compensação foi novamente observado no estudo da cinética de degradação térmica. Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana demonstram que os polímeros possuem características de materiais dúcteis. A morfologia das amostras foi investigada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura e indicam que o aumento da percentagem de BD na amostra aumenta a rugosidade e presença de domínios vazios na matriz polimérica. / This work present the polymerization study of the epoxidized methyl esters (MEE) obtained from soybean oil, with phthalic anhydride (AF) and 2-methyl-imidazole (2MI) using soybean oil biodiesel (BD) as solvent, as well as the products characterization. The gelation region for the system MEE/AF/2MI without BD was determined using the Flory’s theory and it occurs for MEE molar fraction (XMEE) between 0.33 to 0.54. The evaluation of the polymerization enthalpy (H) indicates that the experimental stoichiometric composition of the system MEE/AF/2MI without solvent is near to XMEE=XAF=0.5. H values higher than 76 J/g were observed for samples located in the theoretical gelation region. After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced varying only the amount of BD as a solvent. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization using solvent were evaluated by DSC technique. The results show that BD acts as solvent in the polymerization reaction and a compensation effect between activation energy and pre-exponential factor logarithm was observed. The physical aspects and solubility experiments demonstrated the validity of the predictions by Flory’s theory. The swelling tests suggest that the crosslink degree is an intrinsic property of the system and it is practically unaffected by the solvent. The thermal behavior was investigated using DSC and TGA techniques. The system presents two thermal transitions in the range between -13 to 20°C. The samples demonstrated two degradations; the first is related to the BD in the network, which was eliminated by the thermal treatment. The compensation effect was observed in the thermal degradation kinetics. Stress-strain curves evaluated by plane strain compression show that the polymers behave as ductile materials. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy and indicates that the increase in %BD increases the roughness and the presence of voids in the polymeric matrix.

Este trabalho apresenta o estudo da polimerização de metil-ésteres epoxidados do óleo de soja (MEE), com anidrido ftálico (AF) e 2-metil-imidazol (2MI) utilizando biodiesel (BD) do óleo de soja como solvente, assim como a caracterização dos produtos obtidos. A região de gelificação para o sistema MEE/AF/2MI, na ausência de BD como solvente, foi determinada pela teoria de Flory, estando compreendida entre as frações molares de MEE (XMEE) 0,33 a 0,54. A composição estequiométrica experimental do sistema MEE/AF/2MI na ausência de BD como solvente foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XMEE=XAF=0,5. H superiores a 76 J/g foram observados para as amostras compreendidas na região de gelificação teórica. Posteriormente, a composição estequiométrica foi mantida fixa e foram produzidos diversos polímeros variando apenas a quantidade BD como solvente. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização em meio de solvente foram avaliados via DSC. Os resultados mostram que BD atua como solvente na reação de polimerização e que há um efeito de compensação entre a Energia de Ativação e o logaritmo do fator pré-exponencial. O aspecto físico e a solubilidade dos polímeros produzidos estão de acordo com o previsto pela teoria de Flory. Os testes de inchamento sugerem que o grau de reticulação é propriedade intrínseca do sistema reacional, pouco afetado pela presença do solvente. O comportamento térmico foi investigado utilizando as técnicas de DSC e TGA. O sistema apresenta duas transições térmicas na faixa de -13 a 20°C. As amostras apresentam duas faixas de degradação, sendo a primeira correspondente a inclusão do BD no retículo, o qual foi eliminado via o processamento térmico aqui proposto. O efeito da compensação foi novamente observado no estudo da cinética de degradação térmica. Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana demonstram que os polímeros possuem características de materiais dúcteis. A morfologia das amostras foi investigada pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura e indicam que o aumento da percentagem de BD na amostra aumenta a rugosidade e presença de domínios vazios na matriz polimérica. / This work present the polymerization study of the epoxidized methyl esters (MEE) obtained from soybean oil, with phthalic anhydride (AF) and 2-methyl-imidazole (2MI) using soybean oil biodiesel (BD) as solvent, as well as the products characterization. The gelation region for the system MEE/AF/2MI without BD was determined using the Flory’s theory and it occurs for MEE molar fraction (XMEE) between 0.33 to 0.54. The evaluation of the polymerization enthalpy (H) indicates that the experimental stoichiometric composition of the system MEE/AF/2MI without solvent is near to XMEE=XAF=0.5. H values higher than 76 J/g were observed for samples located in the theoretical gelation region. After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced varying only the amount of BD as a solvent. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization using solvent were evaluated by DSC technique. The results show that BD acts as solvent in the polymerization reaction and a compensation effect between activation energy and pre-exponential factor logarithm was observed. The physical aspects and solubility experiments demonstrated the validity of the predictions by Flory’s theory. The swelling tests suggest that the crosslink degree is an intrinsic property of the system and it is practically unaffected by the solvent. The thermal behavior was investigated using DSC and TGA techniques. The system presents two thermal transitions in the range between -13 to 20°C. The samples demonstrated two degradations; the first is related to the BD in the network, which was eliminated by the thermal treatment. The compensation effect was observed in the thermal degradation kinetics. Stress-strain curves evaluated by plane strain compression show that the polymers behave as ductile materials. The morphology of the samples was investigated by scanning electron microscopy and indicates that the increase in %BD increases the roughness and the presence of voids in the polymeric matrix.

Orientador: Humberto Márcio Santos Milagre / Banca: Rafael Mafra de Paula Dias / Banca: Alvaro Takeo Omori / Resumo: O (R)-2-hidróxi-4-fenilbutanoato de etila e seus derivados são peça chave para formação dos fármacos inibidores de enzima conversora de angiotensina (ACE) que são utilizados no tratamento de doenças crônicas do coração e hipertensão. A busca por uma metodologia simples e de baixo custo, que englobe reações rápidas, de elevada enantiosseletividade e que ocorram dentro dos parâmetros da química verde é de suma importância. Neste trabalho, foram exploradas diversas reações biocatalíticas visando atingir estes objetivos, tais como: i) resolução cinética catalisada por lipase de Burkholderia cepacia; ii) biorredução enantiosseletiva utilizando levedura Saccharomyces cerevisiae. No caso da biorredução, devido à presença de muitas enzimas em células íntegras, a reação levou a formação majoritária de um subproduto, o 3-fenilpropanol. Por outro lado, a resolução cinética apresentou conversão a apenas um produto, e diversas reações foram testadas, modificando parâmetros como solvente, quantidade de enzima e presença ou ausência de peneiras moleculares. Os resultados obtidos apresentaram baixa conversão, mas são estudos interessantes a respeito da interação deste substrato com a lipase. / Abstract: Ethyl (R)-2-hydroxy-4-phenylbutanoate and its derivatives are key building blocks for the production of angiotensin converting enzymes (ACE) inhibitors, used as treatment for chronic heart diseases and hypertension. The search for a simple and low-cost methodology, that includes fast reactions, high enantioselectivity and in accordance with the principles of green chemistry is of major importance. In this work, we explored some biocatalytic reactions aiming these goals, like: i) kinetic resolution catalyzed by Burkholderia cepacia lipase; ii) enantioselective bioreduction using Saccharomyces cerevisiae yeast. In the case of bioreduction, the reaction led to a higher production of a subproduct, 3-phenylpropanol, due the high amount of enzymes in whole cells. In the kinetic resolution, only one product was formed and several reactions were tested, modifying parameters like solvent, amount of enzymes, presence or absence of molecular sieves. The results showed low conversion, but are interesting studies concerning the interaction of this substrate with lipase. / Mestre