Neste trabalho estudou-se a síntese fotoquímica do Poli(pfenilenovinileno) (PPV) e a transferência de energia deste polímero para corantes iônicos tais como Basic Blue 3 (BB), Safranina-O (Sf), Eosina-Y (Eoy) e Resazurina (Rz). Na síntese do precursor do PPV, observou-se que o prolongamento do tempo de adição de NaOH no processo de polimerização resultou na inibição do mecanismo SN1, evitando a propagação dos polímeros hidrolisados. Medidas de FTIR e emissão de fluorescência mostraram que o processo de conversão do PTHT em PPV por via fotoquímica também gera polímeros oxidados, assim como na conversão térmica. Espectros de absorção eletrônica do polímero-corante aniônico mostraram que as bandas do corante estão deslocadas para regiões de menor energia, sugerindo a formação de um complexo no estado fundamental. No caso do polímero-corante catiônico, nenhuma mudança espectral é observada, indicando que o efeito de supressão pode estar ocorrendo no estado excitado. Os espectros de fluorescência estacionária e resolvida no tempo indicaram que a transferência de energia ocorre do estado excitado do polímero para o estado fundamental do corante via mecanismo de Förster. No caso do sistema polímero-corante aniônico, a transferência de energia ocorre no estado fundamental das espécies. A constante de supressão dinâmica do sistema PPV-BB foi determinada e comparada com a constante de supressão estática, demonstrando que a supressão do PPV pelo corante não ocorre apenas pelo mecanismo do tipo Förster, mas também pela supressão estática. / The aim of this work was to study the photochemical synthesis of poly(pphenylene vinylene) (PPV) and the energy transfer process evolving PPV and ionic dyes, such as Basic Blue-3, Resazurin, Eosin-Y, Safranin. It was observed that, in the synthesis of PPV precursor, the addition of NaOH in lager time intervals resulted in the inhibition of SN1 mechanism, avoiding the propagation of hydrolyzed polymers. FTIR and fluorescence emission measurements showed that the photochemical conversion from PTHT to PPV also generated oxidized polymers, as in thermal conversion. Electronic absorption of the system polymer-anionic dye revealed a red shift, suggesting the presence of complex species in the ground state. No structural changes or shifts were observed in the system polymer-cationic dye. Steady-state and time resolved fluorescence revealed that energy transfer occurs from the polymer excited-state to dye ground state, by Förster mechanism. For polymeranionic dye system, energy transfer occurs in ground state of both species. Dynamic quenching constant of PPV-Basic Blue-3 was determinated and compared with the static quenching constant. In this case, the quenching of fluorescence occurs by Förster energy transfer and also static quenching.

O trabalho desta tese se concentra na caracterização óptica de cristais de KCl impurificados multiplamente com íons Yb2+ e com íons moleculares CN- e OCN-. Mostramos a existência de um acoplamento entre os íons Yb2+ e CN-, que gera novas bandas de absorção superpostas as bandas conhecidas do Yb2+ isolado. A excitação óptica dessas novas bandas dá origem a uma forte emissão de banda larga em tomo de 570 nm, e torna possível a emissão vibracional do CN- em 4,8um por meio de transferência de energia eletrônica desde os íons Yb2+ acoplados. A emissão visível de banda larga possui um tempo de decaimento fortemente dependente da temperatura,variando entre 56 e 315 us para a faixa de temperatura entre 293 e 170 K Para temperaturas inferiores a 170 K, o tempo de decaimento da f1uorescência não segue o comportamento de uma única exponencial, indicando diferentes canais de decaimento. A alta intensidade da emissão visível do defeito Yb2+/ CN- a 300K torna promissora a sua utilização em lasers do estado sólido sintonizáveis operando a temperatura ambiente. Medidas diretas de amplificação revelaram a existência de ganho óptico para essa emissão visível de banda larga resultante do acoplamento Yb2+/ CN-. Para uma densidade de potencia de bombeio de 1,35 W/cm2 no centro da banda de absorção do defeito, foi obtido um valor de ganho de 0,59 cm-1 em 570 nm. Esse valor e comparável ao ganho na Alexandrita sob condições ideais de 100% de inversão de população / The present work show the investigation of optical properties of Yb2+, CN-, OCN- multiple doped KCl. It is shown the presence of a coupling effect between Yb2+ and CN- through the observation of new absorptions bands, which are very different from free Yb2+. The optical excitation of this bands results in a strong emission band at 570 nm, and it makes possible the CN- vibration emission at 4.8um through the electronic energy transfer from coupled Yb2+. The broad visible emission band has a strong temperature dependence decay time, which varies from 56 to 315us for the 293 to 170 K interval. For temperatures below 170 K, the fluorescence decay time shift its single exponential decay behavior to a more complex process, revealing different decay channels. The high visible emission intensity from the Yb2+/ CN- defect at 300 K, suggests its application in tunable solid-state lasers. This possibility is better insured through the observation of the direct measurement of optical amplification, which reveals the existence of optical gain for this broad visible emission. For a 1.35 W/cm2 power density pump at the center of the absorption band of the coupled defect, it was obtained a gain of 0,59 cm-1 at 570 nm. This value is comparable to the gain in Alexandrite under an ideal 100% population inversion

Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er3+ and 5I7 ; 5I6 levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+ deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and 2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the experimental results for systems having CD-D / CD-A 10. Using the ET parameters, we determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and upconversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+ decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th order), it was possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from 14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.

Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er3+ and 5I7 ; 5I6 levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+ deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and 2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the experimental results for systems having CD-D / CD-A 10. Using the ET parameters, we determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and upconversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+ decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th order), it was possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from 14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-02T13:41:04Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3866821 bytes, checksum: 1b8fc11ea5100eea54ea37850025d528 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-02T13:41:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3866821 bytes, checksum: 1b8fc11ea5100eea54ea37850025d528 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / This work reports the synthesis, characterization and the investigation of photoluminescence properties of systems [Ln(DPM)2(NO3)(L)2] and [Ln(L)3(NO3)3] (where L = THPO or TPPO and Ln3+ = Tb3+, Gd3+ or Eu3+), and the dimeric compounds [Eu2(DPM)6] and [Tb2(DPM)6]. The compounds were characterized by elemental analysis of CHN, vibrational spectroscopy in the infrared region, thermogravimetric analysis and their spectroscopic properties were investigated by molecular diffuse reflectance, excitation and emission as well as decay times of emitting states. The experimental data of CHN analysis and complexometric titrations of the synthesized complexes are in agreement with theoretical data for their respective formulas. The absorption spectra in the infrared region show that the coordination of β-diketonate and phosphine oxide ligands to the Ln3+ ions occurs by the oxygen atoms of carbonyl groups and P=O, respectively. The structural behavior of complexes [Eu(DPM)2(NO3)(TPPO)2] and [Tb (DPM)2(NO3)(TPPO)2] is significantly different from those dimeric ones [Eu2(DPM)6] and [Tb2(DPM)6]. In addition, the complex [Tb(DPM)2(NO3)(TPPO)2] presented fractoluminescence phenomenon, emitting green light when its crystals are broken. The presence of metal ligand charge transfer state (TCLM) of low energy in compounds of Eu3+ was also investigated. The luminescent properties studies showed that the bis-DPM systems Eu3+, an increase occurs in the energy state of TCLM, contributing to an increase in luminescence intensity of these compounds, when compared with dimeric complexes. This observation is evidenced by the luminescence at room temperature observed for the first compound, which is not observed for the second. The geometries of complexes [Ln2(DPM)6] and [Ln(DPM)2(NO3)(L)2] with Ln = Tb3+ or Eu3+ were optimized using SPARKLE/RM1 method, the first having a coordination polyhedron described by a monocapped trigonal prism trigonal and the second as distorted dodecahedron. / O presente trabalho envolve a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos de fórmulas [Ln(DPM)2(NO3)(L)2] e [Ln(L)3(NO3)3], em que L = triciclohexilfosfinóxido (THPO) ou trifenilfosfinóxido (TPPO) e Ln3+ = Tb3+, Gd3+ ou Eu3+, além dos compostos diméricos [Eu2(DPM)6] e [Tb2(DPM)6]. Todos os sistemas foram caracterizados por análise elementar de CHN e Lantanídeo (Ln), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise termogravimétrica e suas propriedades espectroscópicas foram investigadas por espectroscopia molecular de reflectância difusa, de excitação e emissão, assim como por medidas de tempos de decaimento dos estados emissores. Os dados experimentais das análises de CHN e titulações complexométricas dos complexos sintetizados estão em concordância com os dados teóricos calculados para as suas respectivas fórmulas. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciam que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e fosfinóxidos aos íons Ln3+ ocorre por meio de átomos de oxigênio dos grupos carbonila e P=O, respectivamente. O comportamento estrutural dos complexos [Eu(DPM)2(NO3)(TPPO)2] e [Tb(DPM)2(NO3)(TPPO)2] é significativamente diferente daqueles complexos diméricos, [Eu2(DPM)6] e [Tb2(DPM)6]. Além disso, o complexo [Tb(DPM)2(NO3)(TPPO)2] apresentou o fenômeno de fractoluminescência, emitindo luz verde quando seus cristais são quebrados. A presença de estados de transferência de carga ligante-metal (TCLM) de baixa energia nos compostos de Eu3+ também foi investigada. Os estudos das propriedades luminescentes mostraram que nos sistemas bis-DPM de Eu3+, ocorre um aumento na energia do estado de TCLM, contribuindo para um aumento na intensidade de luminescência destes compostos, quando comparados com os complexos diméricos. Esta observação é evidenciada pela luminescência à temperatura ambiente observada para o primeiro composto, que não é observada para o segundo. As geometrias dos complexos [Ln2(DPM)6] e [Ln(DPM)2(NO3)(L)2] com Ln = Tb3+ ou Eu3+ foram otimizadas usando o método SPARKLE/RM1, o primeiro apresentando um poliedro de coordenação descrito como prisma trigonal monoencapuzado e o segundo como dodecaedro distorcido.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3983986 bytes, checksum: 7333ac7eafa0997c880fac1331321936 (MD5) Previous issue date: 2011-06-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports the synthesis, characterization, and investigation of the photoluminescent properties of β-diketonate complexes (TTA= 2-thenoyltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent lanthanides (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ) with different phosphine oxides ligands (TPPO = triphenylphosphine oxide and HMPA= hexamethylphosphoramide). The elemental C, H, and N analyses, and complexometric titration suggested the general formulas [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], where L is phosphine oxide ligand. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of β-diketonate and phosphine oxide ligands to Ln3+ ions occurs through the oxygen atoms of the carbonyl and P = O groups, respectively. Molar condutivity measurements show that the compounds behave as non-electrolytes in solution for the solvents methanol and acetone. The complex Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 was obtained as single crystals and its structure was resolved by X-ray diffraction. The split transitions 5D0→7FJ, in general, are consistent with a chemical environment of low symmetry around the Ln3+ ion. The phosphorescence spectra of the Gd3+complexes showed the triplet state (T) bands of the ligands TTA and DBM, which were increased in energy (of the triplet state) in the bis- and mono-diketonate complexes in comparison with the tris-diketonates analogous. The tris-diketonate complexes of TTA and DBM showed a higher value of intensity parameters Ω2 when compared with their respective mono-and bis-diketonate, reflecting a chemical environment more polarizable around the ion Ln3+ to these complexes. / Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes de complexos β-dicetonatos (TTA=2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM= dibenzoilmetanato) de íons lantanídeos trivalentes (Ln3+= Gd3+, Eu3+ e Tb3+) com diferentes ligantes fosfinóxidos (TPPO= trifenilfosfinóxido e HMPA= hexametilfosforamida). Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], onde L é um ligante fosfinóxido. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e fosfinóxidos aos íons Ln3+ ocorre por meio dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e P=O, respectivamente. As medidas de condutividades molares mostraram que os compostos comportam-se como não-eletrólitos em solução para os solventes metanol e acetona. O complexo Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 foi obtido na forma de monocristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X. Os desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros dos complexos de Eu3+, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria em torno do íon Eu3+. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas do estado tripleto (T) dos ligantes TTA e DBM, onde foi observado um aumento de energia do estado tripleto nos complexos bis e mono-dicetonatos em comparação com os análogos tris-dicetonatos. Os complexos tris-dicetonatos de TTA e DBM apresentaram um maior valor do parâmetro de intensidade experimental (Ω2) quando comparados com os seus respectivos bis- e mono-dicetonatos, refletindo um ambiente químico mais polarizável em torno do íon Eu3+ para estes complexos.

O trabalho desta tese se concentra na caracterização óptica de cristais de KCl impurificados multiplamente com íons Yb2+ e com íons moleculares CN- e OCN-. Mostramos a existência de um acoplamento entre os íons Yb2+ e CN-, que gera novas bandas de absorção superpostas as bandas conhecidas do Yb2+ isolado. A excitação óptica dessas novas bandas dá origem a uma forte emissão de banda larga em tomo de 570 nm, e torna possível a emissão vibracional do CN- em 4,8um por meio de transferência de energia eletrônica desde os íons Yb2+ acoplados. A emissão visível de banda larga possui um tempo de decaimento fortemente dependente da temperatura,variando entre 56 e 315 us para a faixa de temperatura entre 293 e 170 K Para temperaturas inferiores a 170 K, o tempo de decaimento da f1uorescência não segue o comportamento de uma única exponencial, indicando diferentes canais de decaimento. A alta intensidade da emissão visível do defeito Yb2+/ CN- a 300K torna promissora a sua utilização em lasers do estado sólido sintonizáveis operando a temperatura ambiente. Medidas diretas de amplificação revelaram a existência de ganho óptico para essa emissão visível de banda larga resultante do acoplamento Yb2+/ CN-. Para uma densidade de potencia de bombeio de 1,35 W/cm2 no centro da banda de absorção do defeito, foi obtido um valor de ganho de 0,59 cm-1 em 570 nm. Esse valor e comparável ao ganho na Alexandrita sob condições ideais de 100% de inversão de população / The present work show the investigation of optical properties of Yb2+, CN-, OCN- multiple doped KCl. It is shown the presence of a coupling effect between Yb2+ and CN- through the observation of new absorptions bands, which are very different from free Yb2+. The optical excitation of this bands results in a strong emission band at 570 nm, and it makes possible the CN- vibration emission at 4.8um through the electronic energy transfer from coupled Yb2+. The broad visible emission band has a strong temperature dependence decay time, which varies from 56 to 315us for the 293 to 170 K interval. For temperatures below 170 K, the fluorescence decay time shift its single exponential decay behavior to a more complex process, revealing different decay channels. The high visible emission intensity from the Yb2+/ CN- defect at 300 K, suggests its application in tunable solid-state lasers. This possibility is better insured through the observation of the direct measurement of optical amplification, which reveals the existence of optical gain for this broad visible emission. For a 1.35 W/cm2 power density pump at the center of the absorption band of the coupled defect, it was obtained a gain of 0,59 cm-1 at 570 nm. This value is comparable to the gain in Alexandrite under an ideal 100% population inversion

Neste trabalho estudou-se a síntese fotoquímica do Poli(pfenilenovinileno) (PPV) e a transferência de energia deste polímero para corantes iônicos tais como Basic Blue 3 (BB), Safranina-O (Sf), Eosina-Y (Eoy) e Resazurina (Rz). Na síntese do precursor do PPV, observou-se que o prolongamento do tempo de adição de NaOH no processo de polimerização resultou na inibição do mecanismo SN1, evitando a propagação dos polímeros hidrolisados. Medidas de FTIR e emissão de fluorescência mostraram que o processo de conversão do PTHT em PPV por via fotoquímica também gera polímeros oxidados, assim como na conversão térmica. Espectros de absorção eletrônica do polímero-corante aniônico mostraram que as bandas do corante estão deslocadas para regiões de menor energia, sugerindo a formação de um complexo no estado fundamental. No caso do polímero-corante catiônico, nenhuma mudança espectral é observada, indicando que o efeito de supressão pode estar ocorrendo no estado excitado. Os espectros de fluorescência estacionária e resolvida no tempo indicaram que a transferência de energia ocorre do estado excitado do polímero para o estado fundamental do corante via mecanismo de Förster. No caso do sistema polímero-corante aniônico, a transferência de energia ocorre no estado fundamental das espécies. A constante de supressão dinâmica do sistema PPV-BB foi determinada e comparada com a constante de supressão estática, demonstrando que a supressão do PPV pelo corante não ocorre apenas pelo mecanismo do tipo Förster, mas também pela supressão estática. / The aim of this work was to study the photochemical synthesis of poly(pphenylene vinylene) (PPV) and the energy transfer process evolving PPV and ionic dyes, such as Basic Blue-3, Resazurin, Eosin-Y, Safranin. It was observed that, in the synthesis of PPV precursor, the addition of NaOH in lager time intervals resulted in the inhibition of SN1 mechanism, avoiding the propagation of hydrolyzed polymers. FTIR and fluorescence emission measurements showed that the photochemical conversion from PTHT to PPV also generated oxidized polymers, as in thermal conversion. Electronic absorption of the system polymer-anionic dye revealed a red shift, suggesting the presence of complex species in the ground state. No structural changes or shifts were observed in the system polymer-cationic dye. Steady-state and time resolved fluorescence revealed that energy transfer occurs from the polymer excited-state to dye ground state, by Förster mechanism. For polymeranionic dye system, energy transfer occurs in ground state of both species. Dynamic quenching constant of PPV-Basic Blue-3 was determinated and compared with the static quenching constant. In this case, the quenching of fluorescence occurs by Förster energy transfer and also static quenching.

O objetivo do presente trabalho foi o estudo e analises de processos de transferência de energia e transferência de elétrons em dispositivos moleculares. Para tal fim foi utilizado o polímero de poliestireno (PS) como matriz hospedeira das moléculas tendo sido verificado que este material apresenta uma característica de um excelente isolante mostrando-se adequado para a fabricação de dispositivos moleculares do tipo elétrico e óptico. Os dispositivos moleculares ópticos e elétricos foram obtidos pela técnica de \"spin coating\" a partir de soluções contendo o polímero de PS e as moléculas de Alq3 e Rh590 em solvente orgânico, mostrando que esta técnica permite a obtenção de filmes com espessura de 200nm e rugosidade com RMS da ordem de 2nm. Foi verificado que filmes de PS contendo moléculas de Alq3 e Rh590 podem ser utilizadas como dispositivos de transferência de energia e que a eficiência de transferência depende da sobreposição da banda de emissão do Alq3, banda de absorção da Rh590 e a concentração relativa das moléculas; tendo sido obtido dispositivos com ate 86 % de eficiência de transferência. Foi verificado que os dispositivos de ITO/PS:Alq3/Al e ITO/PS:Alq3:Rh590/Al apresentam mecanismos de transporte do tipo de transporte limitado por cargas armadilhadas nos níveis de defeito situadas na região da banda proibida entre o HOMO e LUMO das moléculas de Alq3 e Rh590. Os dispositivos elétricos de ITO/PS:Alq3/Al mostraram a existência de efeito memória que foram atribuídos a mudanças nos estados de ocupação de níveis altamente localizados (armadilhas) e à existência de nano- partículas metálicas no interior do filme de PS:Alq3 promovendo a transferência de elétrons por efeitos de tunelamento ressonante. Os resultados obtidos no presente trabalho em relação aos mecanismos de transferência de energia e eletrônica apresentam-se promissores para futuras aplicações em dispositivos moleculares como memórias moleculares, chaves moleculares, dispositivos de emissão (OLEDs). / The aim of the present work was to study and analyses the energy and electron transfer process in molecular devices. The molecular devices were fabricated by using the polystyrene polymer because this material, as it was verified in this work, showed a good insulator features. The optical and electrical molecular devices were fabricated by using the spin-coating techniques from the PS, Alq3 and Rh520 solution in organic solvent. The thin film obtained by this technique showed a 200 nm of thickness and 2 nm RMS of roughness, that it is a good parameter values in order to obtain a molecular devices. The thin film of PS with Alq3 and Rh520 as host molecules acts as a good energy transfer device yielding the transfer efficiency of 86%. The transfer efficiency showed dependence on relative concentration of molecules in the PS film and in the good emission an absorption spectra overlapping of molecules. The molecular device of type ITO/PS:Alq3/Al and ITO/PS:Alq3:Rh520/Al used as molecular device of electrical type showed that the electrons transfer mechanism is limited by charge trapped in the localized level between HOMO and LUMO levels of the molecules. The devices of the type ITO/PS:Alq3/Al showed additionally a memory and negative resistance features that it was attributed to the change in the charge trapped levels due to device polarization and to the existence of Al nano particles into the PS film. The results obtained in this work showed high cientific and technological relevance in order to project and fabricate the molecular devices.

O presente trabalho tem o objetivo de estudar os processos fotofísicos em filmes automontados de poli( -fenileno vinileno), ou PPV, sintetizados e processados no Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) do IFSC, através dos processos de transferência de energia para o azocromóforo BY ou dentro da própria cadeia do PPV, através de um gradiente energético. O trabalho está focado no entendimento dos canais de relaxação energéticos, durante a difusão espectral, onde atuam o decaimento, radiativo e não radiativo. Pelo uso de uma engenharia molecular específica, propiciada pelo método de automontagem, heteroestruturas foram fabricadas para o estudo da transferência de energia (TEE) para azocromóforos, separados por uma camada separadora inerte. A novidade está no fato de podermos selecionar os estados do BY através da mudança do pH da solução, durante o processo de fabricação dos filmes. Com este sistema foi possível comprovar que os estados intermediários, durante a difusão espectral, desempenham um importante papel para a TEE, podendo transferir a excitação molecular para camadas adjacentes em heteroestruturas orgânicas. Este resultado, juntamente com a nova metodologia adotada para a conversão do PTHT em PPV, a adoção do íon de cadeia longa dodecilbenzenosulfônico (DBS), foi suficiente para desenvolvermos novas estruturas de TEE, possibilitando a modulação energética dos estados HOMO e LUMO dos polímeros conjugados. Este resultado comprova a TEE nos estágios iniciais da difusão espectral concomitantemente direcionar a excitação energética para regiões específicas das heteroestruturas, implicando em uma nova metodologia para o aumento da eficiência em dispositivos orgânicos luminescentes. / The subject of this work is the study of the photophysics process in poly (p-phenylene vinylene) self-assembled films (PPV), with were synthesized and processed at the Grupo de Polímeros Prof. Bernhard Gross (GPBG) of the IF8C, by the energy transfer process (TEE) for, the azochromophore Brilliant Yellow (BY) or inside the PPV polymeric chain by an energetic gradient. We are interesting in the energetic relaxation pathway meaning, during the spectral diffusion, were the decay acts, radioactive and non-radioactive. By using a specific molecular engineering, propitiated by the self¬assembly method, heterostructures were done to study the energy transfer (TEE) to azochromophores, separated by an inert spacer. The novelty is on the ability of sort the BY states by changes on the pH solution, during the film fabrication process. With such system, we could prove that intermediary states, during spectral diffusion, played an important role for the TEE, and should been transfer to adjacent blocks. This result, with the new methodology adopted for the PTHT to PPV conversion, a long chain ion dodecylbenzenesulfonate (DBS), was enough to develop new structures for the TEE, build by a HOMO and LUMO energetic gradient states in conjugated polymers. These results verify the TEE in the initiate states of the spectral diffusion concomitance with the TEE for a specific film\'s region, implicating in a new methodology for an efficiency increase in organic luminescent devices.