Ce travail est consacré à l'élaboration et l'analyse de comportement thermomécanique d'un composite constitué d'une matrice en résine époxyde renforcée par des fils en alliage à mémoire de forme (AMF). Le fil, en NiTi écroui a été soumis à trois traitements thermiques afin d'obtenir des caractéristiques de transformation différentes. Trois types d'échantillons, nommés : pull-out, traction simple et éprouvettes à géométrie complexe ont été réalisés. Les composites ont été fabriqués par moulage suivi d'une une cuisson et d'une post-cuisson. Les tests ont été effectués à trois températures (20, 80 et 90 ° C) et à vitesse de chargement constante. Des échantillons mono-filaments ont été réalisés et soumis à un essai d'arrachement afin d'étudier l'effet de la transformation martensitique sur l'initiation et la propagation de la décohésion. D'après les observations in situ, la décohésion commence à partir du point d'entré des fils et continue vers la fin de la longueur noyée. Il a été constaté expérimentalement que, la transformation martensitique dans le fil diminue la vitesse de propagation de la décohésion interfaciale et augmente la résistance de l'interface au cisellement. Le comportement mécanique de la matrice, l'effet de la température d'essai et de la fraction volumique de fil ont été déterminés en utilisant le test de traction simple. Les essais ont été conduits à trois températures. Il est constaté que la transformation martensitique se produisant dans le fil influe de manière significative le comportement mécanique des échantillons composites. L'augmentation de la contrainte de transformation améliore la résistance du composite à la traction. Ceci est réalisé soit en augmentant la température d'essai ou en faisant un traitement thermique à une température plus basse. Il est proposé que dans le composite la transformation se produit simultanément en plusieurs points. On observe alors, une intermittence de zones décollées et non décollées. Dans ce travail, les échantillons à géométrie complexe ont été conçus et fabriqués afin d'estimer les propriétés élastiques du matériau composite dans deux directions (parallèle et transverse à l'axe du fil). Des spécimens avec un mouchetis aléatoire ont été soumis à un chargement simple. Les champs hétérogènes de déplacement/ de déformation générés grâce à la géométrie complexe des échantillons composites ont été mesurées. Une méthode inverse a été développée et les paramètres du matériau ont été identifiés. Les résultats ont ensuite été comparés aux résultats obtenus par la méthode de Mori-Tanaka. Le champ de déformation obtenu numériquement, à partir des paramètres identifiés a été comparé à ceux obtenus expérimentalement. Une bonne corrélation a été trouvée dans les deux cas.

Les alliages de titane β-métastables biocompatibles suscitent un intérêt croissant pour les applications médicales grâce à leur comportement superélastique et/ou effet mémoire de forme, leur excellente résistance à la corrosion et leur bonne aptitude à la déformation à froid. Dans le cadre de cette thèse, un alliage superélastique Ti-26Nb et un alliage à mémoire de forme Ti-24Nb ont été élaborés en creuset froid en semi-lévitation magnétique et ont fait l'objet d'une caractérisation approfondie sur le plan microstructural et mécanique. Les mécanismes de déformation activés lors d'une sollicitation mécanique ont été identifiés pour les deux alliages au moyen d'essais de traction couplés à des mesures in-situ en diffraction des rayons X. Une procédure d'optimisation basée sur des traitements thermo-mécaniques nano-structurants a été développée pour augmenter simultanément la résistance mécanique et la superélasticité tout en conservant un bas module élastique. Un ensemble de propriétés qui conditionne la réussite de la pose d'implant en améliorant la qualité de transfert des contraintes à l'interface os/implant. Les évolutions microstructurales à l'origine de l'optimisation de ces propriétés ont été étudiées par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et essais mécaniques. Ce travail se conclut par une introduction à la modélisation micromécanique du comportement du Ti-26Nb. Les caractéristiques cristallographiques de la transformation martensitique ont été déterminées en se basant sur la théorie de Ball et James. L'influence de l'orientation cristallographique sur le comportement mécanique des monocristaux a été étudiée.

Ce travail de thèse, porte sur le développement d’une technique originale de traitement de surface par jet d’azote cryogénique. Ce procédé a été initialement développé pour le décapage et le nettoyage des surfaces. Il est ici utilisé pour obtenir un durcissement superficiel sans altération ou endommagement de la surface du matériau traité. Sous certaines conditions, dans un premier temps, nous avons appliqué la technique jet d’azote en conditions statiques de traitement afin de cartographier les domaines d’utilisation du jet en fonction des paramètres de procédé (distance de tir et temps d’exposition). On montre, un durcissement superficiel sans endommagement de la surface du matériau cible (acier austénitique AISI 316L). L’influence de la distance à laquelle la surface est traitée (distance de tir) et le temps d’exposition du jet sur l’évolution de la microstructure, le durcissement et l’endommagement en surface de l’acier AISI 316L a été étudiée. Des analyses par microscopie électronique à balayage, des analyses d’images ainsi que des mesures de microdureté ont été effectuées sur les microstructures des surfaces traitées pour quantifier les effets de traitement par jet d’azote. Le durcissement en surface, du essentiellement à la transformation martensitique, est ainsi quantifié selon les conditions d’essai. Dans un second temps, un traitement en conditions cinématiques a été réalisé en vue d’obtenir un durcissement superficiel sans endommagement de matière. Les essais de traitement en conditions cinématiques ont été essentiellement réalisés sur les surfaces d’aciers austénitiques instables, l’AISI 316L et l’AISI 304L et, ponctuellement sur l’acier stable, l’AISI 310s. L’influence de la vitesse d’avance du jet et la pression de consigne sur l’évolution de la microstructure, les fractions de martensites formées et le niveau de durcissement en surface d’aciers AISI 316L et AISI 304L ont été étudiées. Les analyses EBSD, MEB ainsi que les mesures de microdureté réalisées sur les surfaces traitées ont permis de mettre en évidence le lien entre le niveau de durcissement et la quantité de martensite induite. Le durcissement de la surface de l’acier AISI 310s, qui reste très faible comparé à celui d’aciers instables, est le résultat de l’écrouissage de sa phase austénitique. Il a été également montré qu’un traitement avec un double passage du jet conduit à l’amélioration de la microdureté en surface des trois aciers traités / This work focuses on the study of an original surface treatment technique that uses supercritical cryogenic nitrogen jet. This process was initially designed for environmentally friendly surface cleaning, where indeed such gas recycles in the air after operation. In the present work, this technique is implemented for surface hardening use without damage of the surface to be treated. Two types of operation cases are studied: static jet tool impingement, cinematic using jet tool scanning on the top surface. In fact, these two static and cinematic treatment cases can be used in industrial operations. In the first stage, the treatment was performed under static conditions in order to map the domains of use of the process. Variation of the experimental parameters (standoff distance and dwell time - treatment time-) made possible to define several uses of the nitrogen jet. In particular the hardening without any damage of the surface of the material to be treated such as AISI 316L stainless steel. Thus, the influence of the standoff distance and the dwell time on the evolution of surface microstructure and damage and hardening was studied. To quantify the effects of nitrogen jet on the microstructure, SEM (Scaning Electrons Microscope) observations and micro hardness measurements were carried out on the treated surfaces. As a result, for different conditions of treatment, the relationship between hardness and martensite rate during surface transformation process, is shown and plotted. Secondly, we focus on hardening without surface damage. The treatments were essentially carried out on both AISI 316L and AISI 304L metastable stainless steels. The influence of both torch velocity and jet static pressure on the variation of microstructure, martensite fractions and hardening level, was also studied and discussed. Thanks to both SEM/EBSD analysis and micro hardness measurements, the relationship between martensite rate and increase of hardness, is highlighted. It is also established that the treatment using several passes allows to increase the surface micro hardness without damage. Finally, it is found that, for some particular working parameters, the nitrogen jet process can also be used for surface hardening without martensitic transformation

L’alliage PuGa 1at.% stabilisé en phase δ n’existe que dans un état métastable et présente donc un caractère très sensible à l’environnement extérieur (transformation de phase sous sollicitations thermiques et mécaniques). L'originalité de ce travail consiste en une caractérisation quantitative In Situ de la transformation martensitique δ → α’ (nature et fraction des phases en présence, évolutions de paramètres de maille et microdéformations générées...) ainsi qu’en une étude microstructurale associées à différentes conditions de transformation (températures et sollicitations mécaniques). Le caractère isotherme pour la transformation de l’alliage PuGa 1at.% a été confirmé. L’analyse des cinétiques de transformation isotherme menée avec le modèle de Pati et Cohen a permis de discuter les différents phénomènes mis en jeu lors de la transformation (germination autocatalytique, interaction entre le nouveau variant formé et la matrice). Les modifications engendrées lorsque la matière est contrainte (augmentation de température Ms, orientation des produits de transformation) ont pu être calculées à partir du formalisme de Patel et Cohen. Des simulations numériques microstructurales ont également été réalisées afin d’appréhender l’effet des contraintes associées à la déformation libre de transformation sur la morphologie et l’arrangement des plaquettes de martensite, en regard aux observations expérimentales par microscopie optique et microscopie électronique à balayage. La confrontation directe de l’ensemble des résultats obtenus a permis de mettre en évidence l’influence majeure des contraintes accumulées dans la matière durant la transformation. En effet, alors qu’un effet auto-catalytique contrôle largement les premiers instants de la cinétique, une accumulation d’interactions mécaniques défavorables apparait progressivement expliquant le caractère partiel de cette transformation. L’étude de la transformation martensitique transformée à basses températures et sous contraintes a été complétée par l’étude de sa réversion en phase δ afin de comprendre les différents mécanismes pilotant cette réversion. Ce travail a montré l’existence d’une compétition entre deux modes de réversion direct et indirect, ce dernier étant étroitement lié à la mobilité du gallium et la stabilité thermodynamique des différentes phases de l’alliage en température / The δ-stabilized PuGa 1at.% is only in a metastable state and therefore is very sensitive to the external environment (phase transformation under thermal and mechanical loading). The originality of this work consists in a quantitative In Situ characterization of the δ → α' martensitic transformation (nature and amount of existing phases, evolution of lattice parameters and induced microstrains …) as well as a microstructural study conducted under different transformation conditions (temperature and mechanical loading). The isothermal character of the transformation kinetics in the PuGa 1at.% was confirmed. The analysis of the kinetics from the Pati and Cohen formalism gave the opportunity to investigate the mechanisms involved during the transformation (autocatalytic nucleation, interaction between the new variant formed and the matrix). Modifications induced in a stressed material (increase in temperature Ms, crystallographic orientation of transformation products) were calculated from the Patel and Cohen formalism. Microstructural numerical simulations were also performed in order to understand the effect of elastic interactions associated with transformation eigenstrain on the martensite plate morphology and plates arrangement in regard of the observations by SEM and OM. The direct confrontation of all results highlighted the large influence of accumulated stresses in the material during the transformation. Indeed, while an autocatalytic effect controls the first steps of the kinetic, an accumulation of unfavorable mechanical interactions occurs gradually explaining the partial nature of this transformation. The study of the martensitic transformation occurring at low temperature and under stresses was complemented by the study of its reversion into the δ phase in order to grasp the different mechanisms driving this reversion. This work shows the existence of competition between direct and indirect reversion modes, the latter being closely related to the mobility of gallium and to the thermodynamic stability of different phases of the alloy versus temperature

De nos jours, l’essor de la miniaturisation est un paramètre clé pour la réalisation de microsystèmesde plus en plus complexes. Les recherches sur l’élaboration de matériaux « intelligents », onttoujours suscité un grand intérêt. Dans ce cadre, on se propose d’étudier l’alliage à mémoirede forme magnétique Ni2MnGa sous la forme de couche mince. Ce matériau a la propriétéparticulière de répondre aux sollicitations mécaniques, thermiques et magnétiques. Le couplage deces effets permettrait l’élaboration de micro-actionneurs usuellement réalisés à partir d’assemblagescomplexes. Cette étude pluridisciplinaire traite de l’influence des paramètres d’élaboration sur lespropriétés fonctionnelles des couches minces. L’originalité de ce travail de thèse réside dansl’emploi de substrats en silicium dans la perspective d’une transposition technologique. Un procédéd’élaboration par PVD a été qualifié afin d’obtenir un film aux propriétés AMF magnétique / Nowadays, the miniaturization development is a key parameter in order to fabricate increasinglycomplex microsystems. Research on smart materials aroused a great interest. In this context, westudy the magnetic shape memory alloy Ni2MnGa as a thin layer. This material can be activatedby mechanical, thermal and magnetic stresses. The coupling of these effects would allow thedevelopment of micro-actuators usually made from complex assemblies. This multidisciplinary studyfocuses on the impact of the process on the functional properties of thin films. The originality of thiswork lies in the use of silicon substrates in the context of a technological implementation. A methoddeveloped by PVD was qualified to obtain a film with magnetic shape memory alloy properties.

Les couches minces épitaxiales de Ni-Mn-Ga ont attiré une attention considérable, car ils sont des candidats prometteurs pour les capteurs et actionneurs magnétiques dans des microsystèmes électromécaniques. Des informations complètes sur les caractéristiques de la microstructure et de la cristallographie des films NiMnGa et leur relation avec les contraintes du substrat sont essentielles à l'optimisation des propriétés. Dans le présent travail, les couches minces épitaxiale de Ni-Mn-Ga ont été produites par pulvérisation cathodique magnétron à courant continu et ensuite caractérisées par la technique de diffraction des rayons X (XRD) et la diffraction d'électrons rétrodiffusés dans un microscope électronique à balayage équipé d’analyse EBSD (MEB-EBSD). Des couches minces épitaxiales avec NiMnGa de composition nominale Ni50Mn30Ga20 et d'épaisseur 1,5 µm ont été fabriquées avec succès sur le substrat monocristallin de MgO par pulvérisation cathodique magnétron DC, après l'optimisation des paramètres tels que la puissance de pulvérisation cathodique, la température du substrat et de la couche d'ensemencement dans le cadre du présent travail. Les mesures de diffraction DRX montrent que les couches minces épitaxiales NiMnGa sont composées de trois phases: austénite, martensite NM et martensite modulée 7M. Avec les géométries de mesure optimisées, le nombre maximum possible de pics de diffraction des phases relatives, en particulier compte tenu de la basse symétrie de la martensite 7M, sont acquis et analysés. Les constantes de réseau de l'ensemble des trois phases dans le cadre des contraintes du substrat dans les films sont entièrement déterminées. L’analyse SEM-EBSD en profondeur du film a permis en outre de vérifier la situation de coexistence de trois phases constitutives: austénite, 7M martensite et martensite NM. La martensite NM se trouve près de la surface libre du film, l'austénite au-dessus de la surface du substrat, et la martensite 7M dans les couches intermédiaires entre l'austénite et la martensite NM. La caractérisation de microstructure montre que la martensite 7M et la martensite NM ont une morphologie de plaque et sont organisées en deux zones caractéristiques décrites avec des bas et haut contraste en images d’électrons secondaires. Des plaques de martensite locales similaire en orientation morphologique sont organisées en groupes de plaques ou colonies ou variantes de colonies. Une caractérisation plus poussée en EBSD indique qu'il existe quatre plaques de martensite distinctes dans chaque colonie de variante à la fois pour la martensite NM et 7M. Chaque plaque de martensite NM est composée de variantes lamellaires majeures et mineures en termes d’épaisseurs appariées et ayant une interface interlamellaire cohérente, alors que chaque plaque de martensite 7M contient une variante d'orientation. Ainsi, il existe quatre variantes d'orientation de martensite 7M et huit variantes d’orientation de martensite NM dans une colonie de variantes. Selon l'orientation cristallographique des martensites et des calculs cristallographiques, pour la martensite NM, les interfaces inter-plaques sont constituées de macles de type composées dans des plaques adjacentes de martensite NM. La distribution symétrique des macles composées résulte dans des interfaces de plaques longues et droites dans la zone de contraste relatif faible. La répartition asymétrique conduit à la modification de l’orientation d'interface entre les plaques de la zone de contraste relativement élevé. Pour la martensite 7M, à la fois les interfaces de type I et de type II sont à peu près perpendiculaires à la surface du substrat dans les zones à faible contraste relatif. Les paires de macles de type-I apparaissent avec une fréquence beaucoup plus élevée, par comparaison avec celle des macles de type II. Cependant, il y a deux traces d’interface de macles de type II et une trace d’interface de macles de type I dans les zones de contraste relatifs élevés. [...] / Epitaxial Ni-Mn-Ga thin films have attracted considerable attention, since they are promising candidates for magnetic sensors and actuators in micro-electro-mechanical systems. Comprehensive information on the microstructural and crystallographic features of the NiMnGa films and their relationship with the constraints of the substrate is essential for further property optimization. In the present work, epitaxial Ni-Mn-Ga thin films were produced by DC magnetron sputtering and then characterized by x-ray diffraction technique (XRD) and backscatter electron diffraction equipped in scanning electron microscope (SEM-EBSD). Epitaxial NiMnGa thin films with nominal composition of Ni50Mn30Ga20 and thickness of 1.5 µm were successfully fabricated on MgO monocrystalline substrate by DC magnetron sputtering, after the optimization of sputtering parameters such as sputtering power, substrate temperature and seed layer by the present work. XRD diffraction measurements demonstrate that the epitaxial NiMnGa thin films are composed of three phases: austenite, NM martensite and 7M martensite. With the optimized measurement geometries, maximum number of diffraction peaks of the concerning phases, especially of the low symmetrical 7M martensite, are acquired and analyzed. The lattice constants of all the three phases under the constraints of the substrate in the films are fully determined. These serve as prerequisites for the subsequent EBSD crystallographic orientation characterizations. SEM-EBSD in film depth analyses further verified the co-existence situation of the three constituent phases: austenite, 7M martensite and NM martensite. NM martensite is located near the free surface of the film, austenite above the substrate surface, and 7M martensite in the intermediate layers between austenite and NM martensite. Microstructure characterization shows that both the 7M martensite and NM martensite are of plate morphology and organized into two characteristic zones featured with low and high relative second electron image contrast. Local martensite plates with similar plate morphology orientation are organized into plate groups or groups or variant colonies. Further EBSD characterization indicates that there are four distinct martensite plates in each variant groups for both NM and 7M martensite. Each NM martensite plate is composed of paired major and minor lamellar variants in terms of their thicknesses having a coherent interlamellar interface, whereas, each 7M martensite plate contains one orientation variant. Thus, there are four orientation 7M martensite variants and eight orientation NM martensite variants in one variant group. According to the crystallographic orientation of martensites and the crystallographic calculation, for NM martensite, the inter-plate interfaces are composed of compound twins in adjacent NM plates. The symmetrically distribution of compound twins results in the long and straight plate interfaces in the low relative contrast zone. The asymmetrically distribution leads to the change of inter-plate interface orientation in the high relative contrast zone. For 7M martensite, both Type-I and Type-II twin interfaces are nearly perpendicular to the substrate surface in the low relative contrast zones. The Type-I twin pairs appear with much higher frequency, as compared with that of the Type-II twin pairs. However, there are two Type-II twin interface trace orientations and one Type-I twin interface trace orientation in the high relative contrast zones. The Type-II twin pairs are more frequent than the Type-I twin pairs. The inconsistent occurrences of the different types of twins in different zones are originated from the substrate constrain. The crystallographic calculation also indicates that the martensitic transformation sequence is from Austenite to 7M martensite and then transform into NM martensite (A→7M→NM). [...]

Ce travail est une contribution à l'étude des conséquences mécaniques des transformations de phase à l'état solide dans les aciers, en particulier la plasticité de transformation (TRIP), en prenant en compte l'effet de la taille de grain austénitique (AGS). L'évolution de l'AGS a été étudiée sous différentes conditions d'austénitisation. Des essais de plasticité de transformation ont été conduits avec les mêmes conditions d'austénitisation afin d'observer l'évolution du TRIP avec l'AGS. Trois types de chargement mécanique sont considérés : la traction uniaxiale, la torsion uniaxiale et le cas biaxial de traction + torsion. Les résultats montrent que : i) le TRIP augmente avec l'AGS dans le cas de la traction ; ii) il est indépendant de l'AGS pour la torsion; iii) pour le cas du changement biaxial, le TRIP diminue légèrement. Ceci montre que les modèles décrivant le TRIP doivent être revus afin de prendre en compte l'AGS. / This work is a contribution to the study of mechanical consequences of solid-solid state phase transformations in steels, particularly the Transformation Induced Plasticity (TRIP), and the effect of the Austenite Grain Size (AGS). The evolution of AGS was studied taking into account different austenitization conditions. Then, TRIP tests were carried out with the same conditions to observe the evolution of TRIP with AGS. Three types of loading are considered: the uniaxial tension case, torsion case and biaxial tension and torsion case. The resuslts show that: i)the TRIP increase with AGS in the tensile case. ii) It is independant for the torsion case. iii) For the biaxial loading case, the TRIP decreases slightly. This shows that the micromechanical models describing the TRIP should be reviewed to take account of the AGS.

La recherche de "solutions aciers" peu coûteuses alliant conjointement allègement pondéral et sécurité passive est au cœur des problématiques actuelles dans l'industrie automobile. C'est pourquoi le développement de nuances à haute résistance s'en trouve fortement accru, en particulier les alliages inoxydables austénitiques qui présentent une transformation induite par la plasticité (effet TRIP), laquelle améliore considérablement les propriétés mécaniques de ces aciers. L'introduction dans les codes de calcul lors du prototypage de véhicules des modèles appropriés, passe par une bonne connaissance des mécanismes de transformation et de déformation se produisant dans ces matériaux. On a étudié le comportement mécanique et la transformation martensitique dans deux aciers inoxydables austénitiques : 301LN et 201. Pour connaître l'influence de la température sur le comportement de ces alliages, des essais de traction ont été réalisés dans le domaine de température [-150°C ; 150°C] couvrant largement les conditions de mise en forme et de crash en zone froide. De même, l'analyse de la résistance des matériaux au crash a été effectuée via l'étude du comportement en traction aux grandes vitesses de déformation s'étendant de 5.10-4 s-1 à 200 s-1. Des mesures de dosage magnétique à saturation ont permis d'évaluer les fractions volumiques de martensite alpha' formée dans les différentes conditions thermomécaniques. Une loi de transformation thermodynamique a été écrite permettant de modéliser les cinétiques de transformation gamma → alpha' obtenues. Les microstructures de déformation ont été identifiées par diffraction des rayons X et par microscopie électronique en transmission. L'établissement de cartographies de ces microstructures en fonction de la température et de la vitesse de déformation a permis de déterminer les modes de transformation et de déformation dans chaque alliage. On montre que l'accroissement de la vitesse de déformation favorise l'apparition de défauts planaires et la formation de martensite alpha' quand la température en cours d'essai est proche de Md. Outre les caractéristiques en traction, l'influence du taux de triaxialité sur la transformation martensitique a été étudiée. Les chargements suivants ont été appliqués : cisaillement simple, traction plane et expansion équibiaxiale. Les fractions volumiques relevées dans ces conditions laissent penser que l'état de déformation local dans les alliages est un paramètre significatif pour décrire la transformation martensitique. L'impact de chargements non proportionnels a été étudié en faisant varier pour un échantillon donné, l'orientation de la sollicitation dans deux directions non parallèles. Les modifications relevées sur les courbes de traction ainsi que les fractions volumiques mesurées font ressortir l'importance de la prise en compte de la transformation martensitique à l'échelle des systèmes de glissement mis en jeu. Il ressort principalement de cette étude : (i) que les deux nuances 301LN et 201 sont substituables pour les applications visées malgré une différence des modes de déformation. (ii) que l'augmentation de la vitesse de déformation favorise la formation de martensites (alpha' et epsilon et de macles. (iii) qu'une bonne représentation des cinétiques de transformation passe par la description de la transformation à l'échelle cristalline. (iv) que les modèles classiques d'homogénéisation de composite sont insuffisants pour rendre compte du caractère adoucissant de la transformation de phase.

Cette thèse vise à améliorer les propriétés d'alliage à mémoire de forme et de stockage d'hydrogène du TiNi par des substitutions chimiques sur le sous-réseau de Ni. L'effet de la substitution de Ni par Pd, Cu et Co sur les propriétés structurales, la transformation martensitique et les propriétés d'hydrogénation de TiNi, a été étudiée par des techniques structurales (diffraction des Rayons-X et des neutrons sur poudre), calorimétriques, par réaction solide-gaz et par mesure électrochimique. Des calculs de type DFT ont été effectués pour mettre en évidence les modifications de la structure électronique sur les propriétés d'hydrogénation. Les trois substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu et Co; z ≤ 0,5), conduisent à la formation de composés pseudo-binaires. La substitution par Pd et par Cu augmentent le volume de la maille de TiNi, alors que celle par Co possède un effet inverse. Les températures de transformation martensitique suivent la même tendance que les changements de volume. Ils augmentent fortement pour M = Pd et légèrement pour M = Cu, tandis qu'elles diminuent pour M = Co. Les propriétés d'hydrogénation sont très sensibles à la nature chimique des substitutions. La capacité diminue fortement avec la substitution par Pd, modérément avec le Cu et reste stable pour le M = Co. Contrairement à l'effet attendu par des considérations géométrique, la substitution par Pd et par Cu diminuent la stabilité des hydrures. Les calculs DFT montrent qu'un effet électronique, et non géométrique, régit la stabilité des hydrures pour M = Pd. La substitution par le cobalt induit une formation de plusieurs hydrures par étapes successives, observée par mesure d'isothermes pression-composition en multiple plateaux. Pour les applications, la substitution de Ni par Cu avec une faible teneur (z = 0,2) augmente la capacité de décharge électrochimique de TiNi de 150 à 300 mAh/g en raison de la déstabilisation de l'hydrure. Cela ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation d'alliages TiNi comme électrodes de batteries Ni-MH. En revanche, la substitution par Pd ou Cu (avec z = 0,5) est très efficace pour réduire la réactivité de TiNi avec l'hydrogène, et est donc intéressante pour des applications à mémoire de forme sous un environnement réducteur / The PhD thesis aims to improve shape memory and hydrogen storage properties of TiNi by chemical substitutions in the Ni sub-lattice. The effect of Pd, Cu and Co substitutions on crystal structure, martensitic transformation and hydrogenation properties of TiNi has been studied by structural (X-ray and neutron powder diffraction), calorimetric, solid-gas and electrochemical means. Ab initio DFT calculations were done to highlight electronic effects on hydrogenation properties. The three substitutions, TiNi1-zMz (M = Pd, Cu and Co; z ≤ 0.5), lead to the formation of pseudobinary compounds. Substitutions by Pd and Cu increase the unit-cell volume of TiNi, whereas the reverse effect occurs for Co. Martensitic transformation temperatures correlate with volume variations. They increase strongly for M = Pd and slightly for M = Cu, whereas M = Co decreases it. Hydrogenation properties are very sensitive to chemical elements substitution. The capacity decreases strongly for M = Pd, moderately for M = Cu and remains stable for M = Co. Contrary to expected effect by geometric model, both Pd and Cu substitutions decrease the stability of hydrides. DFT calculations show that electronic rather than geometric effects govern hydride stability for M = Pd. Co substitution induces step-wise formation of hydrides with a multi-plateau behaviour in pressure-composition isotherms. As concerns applications, low amount of Cu substitution (z =0.2) increases the electrochemical discharge capacity of TiNi from 150 to 300 mAh/g due to hydride destabilization. This opens new perspectives for using TiNi-based alloys in Ni-MH batteries. In contrast, Pd and high amount of Cu substitution (z = 0.5) are effective to decrease TiNi reactivity towards hydrogen, and therefore attractive for shape memory applications under reductive environment

Les alliages à mémoire de forme (AMF) sont des matériaux qui possèdent des propriétés mécaniques étonnantes : super élasticité, mémoire de forme proprement dite, grande capacité d'amortissement. Ces différentes propriétés thermomécaniques existent en fait généralement pour un même AMF, mais pour des températures d'utilisation différentes. La composition chimique d'un AMF est un paramètre clé de son comportement macroscopique. L'objectif de ce mémoire est l'étude des mécanismes microstructuraux qui sont à l'origine des propriétés thermomécaniques des AMF. Celles-ci prennent leur source dans un phénomène physique de changement de phase solide-solide nommé " transformation martensitique ". La phase mère (austénite) possède une structure cristalline cubique centrée pour tous les AMF connus. La transformation martensitique a pour effet de rompre cette symétrie. Elle donne naissance à de nouvelles structures cristallines qui sont fonctions principalement de la composition chimique de l'AMF. Le présent travail traite de la compréhension de l'organisation spatiale des phases austénite et (variantes de) martensite existant dans les AMF : les microstructures martensitiques. Dans une première partie de la thèse, une évolution de la notion de compatibilité cristallographique d'une microstructure est proposée. Une microstructure peut être non-compatible à contrainte nulle et pour autant exister dans le matériau sans créer " trop " d'irréversibilités mécaniques. Ceci permet de conserver la réversibilité de la transformation de phase et au final d'assurer la mémoire de forme. Le qualifcatif de microstructure " presque-compatible " est proposé. La seconde partie de la thèse se propose d'observer expérimentalement des microstructures martensitiques obtenues sous chargement mécanique dans un monocristal d'AMF en Cu-Al-Be. Deux techniques de mesure de champs sont couplées dans ce but : la thermographie infrarouge, qui délivre des champs de températures, et la méthode de la grille qui permet d'accéder aux champs de déformations. Des microstructures martensitiques sont révélées et analysées.