CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho policristais de cafeÃna anidra (C8H10N4O2), foram investigados por meio de experimentos de espectroscopia Raman, com variaÃÃo dos parÃmetros termodinÃmicos temperatura e pressÃo, em uma regiÃo espectral entre 30 e 3200 cm-1. Nos experimentos de espectroscopia Raman realizados variando a temperatura entre 23 e 170 ÂC, verificou-se que a cafeÃna anidra sofreu uma transiÃÃo de fase estrutural em torno de 140 ÂC, acompanhada pelo desaparecimento de trÃs dos modos externos. A anÃlise dos espectros Raman obtidos apÃs o retorno a temperatura ambiente revelaram que a cafeÃna nÃo recupera a fase beta. O experimento de anÃlise tÃrmica confirma a transiÃÃo de fase estrutural sugerida pelos experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas. Nos experimentos de altas pressÃes utilizando-se uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamantes os cristais foram submetidos a pressÃes de atà 10,6 GPa. Em tais experimentos pode-se observar uma transiÃÃo de fase, em torno de 1 GPa devido ao surgimento de uma banda Raman em aproximadamente 37 cm-1 e uma outra transiÃÃo em um intervalo de pressÃo compreendido entre 6,2 e 7,5 GPa, relacionado a uma descontinuidade na freqÃÃncia de duas bandas de baixa energia. Para o intervalo de pressÃo entre 7,3 e 10,6 GPa os experimentos de espectroscopia Raman realizadas sobre policristais de cafeÃna anidra mostraram fortes indÃcios de perda da ordem de longo alcance o que foi interpretado como uma possÃvel amorfizaÃÃo da amostra. / In this work anidrous cafeine (C8H10N4O2) crystals were investigated through the Raman spectroscopy technique, with change of temperature and pressure, in the spectral region between 30 and 3200 cm-1 In the temperature experiments the thermodynamic parameter changed from 23 and 170 0C. From them it was possible to realize that anidrous cafeine undergoes a structural phase transition at about 140 0C, as pointed by the disappearance of three bands associated to external modes. After sample goes back to room temperature, it is observed that the original Raman spectrum was not recovered, indicating that the transition is not reversible. Thermal analysis experiment confirms the structural phase transition undergone by cafeine. In order to perform high pressure experiments we have used a diamond anvil cell, being possible to arrive to pressures up to 10.6 GPa. In the high pressure Raman experiments it was possible to observe a phase transition at about 1 GPa, as indicated by the appearance of a band at 37 cm-1 as well as a second phase transition between 6.2 and 7.5 GPa. This last phase transition was characterized by the discontinuity in the frequency band of two low energy. In the pressure range 7.3-10.6 GPa, the Raman scattering experiments performed on anidrous cafeine showed indicious of lost of long range order, which was interpreted as a possible amorphization of the sample.

coordenadoria de aperfeiÃoamento de pessoal de ensino superior / Estudamos por meio de simulaÃÃes de Monte Carlo e anÃlises de escala de tamanho finito as transiÃÃes de fase que os modelos do votante majoritÃrio e do processo de contato descrevem em redes de Kleinberg. Tais estruturas sÃo construÃdas a partir de uma rede regular onde conexÃes de longo alcance sÃo adicionadas aleatoriamente seguindo a probabilidade Pij ~ r&#945;, sendo rij a distÃncia Manhattan entre dois nÃs i e j e o expoente &#945; um parÃmetro de controle [J. M. Kleinberg, Nature 406, 845 (2000)]. Nossos resultados mostram que o comportamento coletivo desses sistemas exibe uma transiÃÃo de fase contÃnua, do tipo ordem-desordem para o votante majoritÃrio e ativo absorvente para o processo de contato, no parÃmetro crÃtico correspondente. Tal parÃmetro à monotÃnico com o expoente &#945;, sendo crescente para o votante majoritÃrio e decrescente para o processo de contato. O comportamento crÃtico dos modelos apresenta uma dependÃncia nÃo trivial com o expoente &#945;. Precisamente, considerando as funÃÃes de escala e os expoentes crÃticos, concluÃmos que os sistemas passam pelo fenÃmeno de crossover entre duas classes de universalidade. Para &#945; &#8804; 3, o comportamento crÃtico à descrito pelos expoentes de campo mÃdio enquanto que para &#945; &#8805; 4 os expoentes pertencem à classe de universalidade de Ising 2D, para o modelo do votante majoritÃrio, e à classe da percolaÃÃo direcionada no caso do processode contato. Finalmente, na regiÃo 3< &#945; <4 os expoentes crÃticos variam continuamente com o parÃmetro &#945;. Revisamos o processo de contato simbiÃtico aplicando um mÃtodo alternativo para gerarmos estados quase estacionÃrios. Desta forma, realizamos simulaÃÃes de Monte Carlo em grafos completos, aleatÃrios, redes espacialmente incorporadas e em redes regulares. Observamos que os resultados para o grafo completo e redes aleatÃrias concordam com as soluÃÃes das equaÃÃes de campo mÃdio, com a presenÃa de ciclos de histerese e biestabilidade entre as fases ativa e absorvente. Para redes regulares, comprovamos a ausÃncia de biestabilidade e comportamento histerÃtico, implicando em uma transiÃÃo de fase contÃnua para qualquer valor do parÃmetro que controla a interaÃÃo simbiÃtica. E por fim, conjecturamos que a transiÃÃo de fase descrita pelo processo de contato simbiÃtico serà contÃnua ou descontÃnua se a topologia de interesse estiver abaixo ou acima da dimensÃo crÃtica superior, respectivamente. / We study through Monte Carlo simulations and finite-size scaling analysis the nonequilibrium phase transitions of the majority-vote model and the contact process taking place on spatially embedded networks. These structures are built from an underlying regular lattice over which long-range connections are randomly added according to the probability, Pij ~ r&#945; , where rij is the Manhattan distance between nodes i and j, and the exponent &#945; is a controlling parameter [J. M. Kleinberg, Nature 406, 845 (2000)]. Our results show that the collective behavior of those systems exhibits a continuous phase transition, order-disorder for the majority-vote model and active-absorbing for the contact process, at a critical parameter, which is a monotonous function of the exponent &#945;. The critical behavior of the models has a non-trivial dependence on the exponent &#945;. Precisely, considering the scaling functions and the critical exponents calculated, we conclude that the systems undergoes a crossover between distinct universality classes. For &#945; &#8804; 3 the critical behavior in both systems is described by mean-field exponents, while for &#945; &#8805; 4 it belongs to the 2D Ising universality class for majority-vote model and to Directed Percolation universality class for contact process. Finally, in the region where the crossover occurs, 3< &#945; <4, the critical exponents vary continuously with the exponent &#945;. We revisit the symbiotic contact process considering a proper method to generate the quasistatiorary state. We perform Monte Carlo simulations on complete and random graphs that are in accordance with the mean-field solutions. Moreover, it is observed hysteresis cycles between the absorbing and active phases with the presence of bistable regions. For regular square lattice, we show that bistability and hysteretic behavior are absence, implying that model undergone a continuous phase transition for any value of the parameter that controlled the symbiotic interaction. Finally, we conjecture that the phase transition undergone by the symbiotic contact process will be continuous or discontinuous if the topology considered is below or above of the upper critical dimension, respectively.

Nesta DissertaÃÃo sÃo apresentados os resultados oriundos do estudo do efeito da aplicaÃÃo de pressÃo hidrostÃtica sobre cristais de L-alanina deuterada. A L-alanina à um dos vinte aminoÃcidos formadores das proteÃnas, sendo entre os quirais o mais simples deles. A L-alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrÃmbica (D24) com quatro molÃculas por cÃlula unitÃria formando uma complexa rede de sete diferentes ligaÃÃes de hidrogÃnio. Quando pressÃo à aplicada a um cristal de aminoÃcidos ocorre a aproximaÃÃo das molÃculas com a consequente variaÃÃo nas distÃncias e Ãngulos das ligaÃÃes de hidrogÃnio, eventualmente obrigando a estrutura a ir para uma nova simetria. Investigou-se nesta DissertaÃÃo o comportamento dos espectros Raman da L-alanina deuterada na regiÃo espectral entre 50 e 2500 cm-1 para pressÃes variando entre 0 e 6 GPa. AlÃm do usual comportamento do desvio da freqÃÃncia de quase todos os modos para altos valores, observou-se tambÃm descontinuidades nas freqÃÃncias de modos internos e modos externos para valores de pressÃo em 1,5 e 4,5 GPa. Estas descontinuidades foram interpretadas como sendo consequÃncias de transiÃÃes de fase estruturais de uma estrutura ortorrÃmbica para uma estrutura tetragonal e, a seguir, para uma estrutura monoclÃnica em analogia ao que ocorre com a L-alanina nÃo deuterada. O comportamento do modo de torÃÃo da estrutura ND3 tambÃm foi estudado e uma analogia do seu comportamento com aqueles observados na L-alanina, na L-treonina e na taurina em termos das dimensÃes das ligaÃÃes de hidrogÃnio tambÃm à fornecida. / In this dissertation we present of Raman spectroscopy on deuterated L-alanine crystals under hydrostatic pressure. L-alanine is one of twenty proteic amino acids, and among them it is the simplest chiral one. L-alanine crystallizes in an orthorhombic (D24) structure with four molecules per unit cell, forming a complex network of seven hydrogen bonds. When one applies pressure on an amino acid crystal the distances between molecules are changed and, eventually, the crystal goes to a new structure with different symmetry. In this work we present the Raman spectra of deuterated L-alanine in the 50 - 2500 cm-1 spectral region with pressures changing from 0 to 6 GPa. Beyond the conventional frequency blue shift of almost all modes, we observed frequency discontinuities of both internal and external modes at 1,5 and 4,5 GPa. These discontinuities were interpreted as structural phase transitions undergone by deuterated L-alanine crystal from the orthorhombic to the tetragonal, and from the tetragonal to a monoclinic symmetry, respectively. This suggestion is based on previous results on non - deuterated L-alanine. The behavion of torcional vibration of ND3 was also studied and a comparison with studies on L-alanine, L-threonine and taurine crystals (related with dimensions of hydrogen bonds) is also given.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O cristal dipeptÃdeo L-Alanil-L-alanina (Ala-Ala) foi estudado atravÃs da tÃcnica de espalhamento Raman polarizado submetido a deformaÃÃes homogÃneas. Os cristais foram crescidos pela tÃcnica de evaporaÃÃo lenta a partir de uma soluÃÃo aquosa supersaturada do pà do cristal. Medidas de raios-x foram realizadas para confirmar a estrutura cristalina do cristal. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado a temperatura ambiente, bem como anÃlise da teoria de grupos para o grupo fator C4 juntamente com uma classificaÃÃo exploratÃria dos modos normais de vibraÃÃo do cristal. As medidas de espalhamento Raman foram realizadas em baixas temperaturas, entre 300 K e 11 K e 11 K e 300 K, e altas temperaturas, entre 300 K e 520 K e 520 K e 300 K, na regiÃo espectral de 50 a 3300 cm-1. Da anÃlise dos resultados das medidas de baixas temperaturas foi possÃvel concluir que o cristal exibe uma transiÃÃo de fase de segunda ordem, entre 80 e 60 K, passando continuamente da estrutura tetragonal com grupo fator C4 para uma estrutura monoclÃnica com grupo fator C2 mantendo o mesmo nÃmero de molÃculas na cÃlula primitiva. O mecanismo proposto para explicar a transiÃÃo de fase à a ocupaÃÃo de sÃtios de simetria C1 nÃo equivalentes pelos Ãons moleculares CH3 numa estrutura monoclÃnica pertencente ao grupo fator C2. O cristal manteve-se estÃvel em todo o intervalo de alta temperatura estudado. Nestas experiÃncias foram observadas apenas mudanÃas quantitativas nas frequÃncias e larguras de linha dos modos Raman estudados, que à normal para qualquer material submetido a variaÃÃes de temperaturas da ordem de 220 K. Medidas de espalhamento polarizado no cristal de Ala â Ala no intervalo de pressÃo entre 0,1 GPa e 6,3 GPa, na compressÃo, e de 6,3 GPa e 0,1 GPa, na descompressÃo, na regiÃo espectral de 100 cm-1 a 3400 cm-1 mostraram dois intervalos de pressÃo em que ocorrem diversas mudanÃas qualitativas; o primeiro entre 1,7 GPa e 2,3 GPa e o segundo entre 4,5 GPa e 4,9 GPa. Entre 1,7 GPa e 2,3 GPa foram observadas mudanÃas qualitativas significantes na regiÃo dos modos externos, tais como, o desaparecimento de um modo da rede em torno de 130 cm-1 e o comportamento anÃmalo de outro modo da rede em torno de 110 cm-1 para pressÃo de 1,7 GPa. Estas mudanÃas qualitativas sugerem que o cristal exibe uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. As outras regiÃes do espectro Raman do cristal apresentaram diversas mudanÃas qualitativas continuas no comportamento dos modos Raman das unidades que participam diretamente das pontes de hidrogÃnio, indicando que o cristal apresenta reorientaÃÃes espaciais dos grupos moleculares CO2, CH3 e NH3. Estas mudanÃas qualitativas caracterizam uma transiÃÃo de fase estrutural de segunda ordem. As principais mudanÃas qualitativas observadas entre 4,5 GPa e 5,2 GPa sÃo o desaparecimento dos modos externos e, quantitativamente, um grande aumento na largura de linha dos modos Raman indicando que o cristal exibe uma desordem na estrutura cristalina durante a transiÃÃo de fase de altas pressÃes, possivelmente uma amorfizaÃÃo. Na descompressÃo da amostra os espectros Raman sÃo quase que totalmente recuperados na sua forma inicial indicando que o cristal apresenta transiÃÃes de fase reversÃveis. / The dipeptide L-Alanyl â L-Alanine crystal was studied through polarized Raman scattering submitted to homogeneous deformations. The crystals were grown by slow evaporation technique from an aqueous supersaturated solution of the crystal powder. Rays-x diffractions measurements were realized to confirm a crystalline structure of the crystal. Polarized Raman scattering measurements were performed at room temperature, as well as the analysis of the group theory to the C4 factor group and a tentative assignment of the vibrational modes of crystal. Raman scattering measurements in the crystals as a function of temperature were realized between two intervals of temperature: first, at low temperature between 300 K and 11 K e 11 K and 300 K, and second, at high temperature between 300 K e 520 K and 520 K e 300 K, in the spectral range of 50 cm-1 to 3400 cm-1. From the results of low temperature measurements, it was possible to conclude that the crystal undergoes a second-order phase transition between 80 K and 60 K, from a tetragonal structure with C4 factor group to a monoclinic structure with C2 factor group, maintaining the same number of the molecules per primitive cell. The suggested mechanism to explain the phase transition is the occupation of non-equivalent sites by CH3 molecular groups present at Ala-Ala molecule. On the other hand, the crystal remained stable in the high temperature range studied, and the changes observed in the Raman spectra showed no evidence that the Ala-Ala crystal undergone phase transition or changes in molecule conformation. In those experiments were observed only quantitative changes in frequency and widths of the Raman modes, which are normal for any material subjected to variations in temperatures around 220 K. Raman scattering measurements in the crystals as a function of pressure in the pressure range between 0,1 GPa and 6,3 GPa, in compression and of 6,3 GPa and 0,1 GPa, in decompression, in the spectral region between 100 cm-1 and 3400 cm-1 showed two ranges where several qualitative changes occurred; the first, in low pressure interval between 1.7 GPa and 2.3 GPa and the second, at high pressure interval, between 4.5 GPa and 4.9 GPa. Between 1.7 GPa and 2.3 GPa, it was observed qualitative changes as well as the disappearance of an external mode around of 130 cm-1 and the anomalous behavior of other external mode around of 110 cm-1 for pressures of the order of 1,7 GPa. These qualitative changes suggest that the crystal exhibits a second order structural phase transition. Qualitative changes also were observed in others regions of the Raman spectrum through of special reorientation of the molecular groups CO2, CH3 and NH3. These qualitative changes characterize a structural second order phase transition. The mains qualitative changes observed between 4,5 GPa and 5,2 GPa were the disappearance of the external modes and the an large increasing of the width of the Raman modes, suggesting that the crystal exhibits a structural disorder in the crystalline structure when undergoes a phase transition for high pressures, possibly a amorphization. When performing decompression of the sample, the Raman spectrum returns to its initial form relative to pressure of 0,1 GPa indicating reversibility of phase transitions.

FundaÃÃo de Amparo à Pesquisa do Estado do Cearà / Neste trabalho investigamos algumas aplicaÃÃes do formalismo de escala em mapeamentos discretos. Exploramos os decaimentos assintÃticos ao estado estacionÃrio com foco em trÃs tipos de bifurcaÃÃes em mapeamentos unidimensionais: bifurcaÃÃo transcrÃtica, bifurcaÃÃo supercrÃtica de forquilha e bifurcaÃÃo de duplicaÃÃo de perÃodo. Caracterizamos este comportamento atravÃs de uma funÃÃo homogÃnea generalizada com expoentes crÃticos bem definidos. PrÃximo ao ponto de bifurcaÃÃo o decaimento ao ponto fixo ocorre atravÃs de uma funÃÃo exponencial cujo o tempo de relaxaÃÃo à caracterizado por uma lei de potÃncia que independe da nÃo linearidade do mapa. Os resultados obtidos numericamente harmonizam com os resultados analÃticos. Aplicamos tambÃm o formalismo de escala em mapeamentos bidimensionais conservativos e dissipativos. No caso conservativo, nosso objetivo foi analisar o comportamento de Ãrbitas caÃticas prÃximas à transiÃÃo de fase de integrÃvel para nÃo integrÃvel. PrÃximo à esta transiÃÃo, descrevemos o sistema dinÃmico utilizando uma funÃÃo homogÃnea generalizada para a qual encontramos um lei de escala que descreve o comportamento da aÃÃo quadrÃtica mÃdia prÃximo à transiÃÃo. AtravÃs de uma discussÃo fenomenolÃgica, encontramos expoentes crÃticos que corroboram com a descriÃÃo analÃtica. No caso dissipativo, nosso principal objetivo foi investigar a influÃncia na dinÃmica ao ser introduzido um termo dissipativo, causando a supressÃo da difusÃo ilimitada da variÃvel aÃÃo quadrÃtica mÃdia. Seguimos uma descriÃÃo fenomenolÃgica acompanhada de uma descriÃÃo analÃtica e assim, determinamos os expoentes crÃticos usando uma funÃÃo homogÃnea generalizada. / In this work we are going to investigate the scale formalism in discret mappings. In 1D mappings, we explore the asymptotic decays to the steady state with focus in three types of bifurcation: transcriptical, pitchfork and period-doubling. We identify this behavior through a well defined generalized homogeneous function with critical exponents. Next to the bifurcation point, the decay to the fix point occurs by an exponential function, which is given by a power law that is independent of the non-linearity mapping. The numerical results obtained agree with the analytical results. We also apply the scale formalism in conservatives and dissipatives bidimensional mappings. In the conservative case, our goal was analyze the behavior of the chaotics orbits next to the phase transition from the integrable to the non-integrable. Next to that transition, we describe the dynamical system using a generalized homogeneous function for which we found a power law that describe the behavior of the criticality. Through a phenomenological discussion, we found critical exponents in agree with the analytical description. In the dissipative case, our main goal was to investigate the influence of a dissipative term in the dynamics, causing a phase transition - suppression of unlimited difusion of the action variable. Following a phenomenological approach with an analytical description, we were able to determine the critical exponents using a generalized homogeneous function.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, apresentamos um estudo de espalhamento Raman em cristais de DL-valina (C5H11NO2) à temperatura ambiente e sob condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas, no intervalo espectral de 40 cm-1 a 3200 cm-1. Baseando-se em estudos anteriores sobre espectroscopia Raman em cristais de DL-valina e de outros aminoÃcidos, tais como, L-valina, L-isoleucina e L-asparagina, propusemos uma classificaÃÃo das bandas em diversos modos de vibraÃÃo. Os espectros obtidos, por espectroscopia Raman, em funÃÃo da pressÃo sugerem que a DL-valina sofreu duas transiÃÃes de fase estruturais atà 19,4 GPa. A primeira transiÃÃo de fase entre 1,4 GPa e 1,8 GPa onde foi observado o desaparecimento de trÃs modos, um modo de rede e dois modos internos classificados como rocking do NH3+, r(NH3+), e estiramento simÃtrico do CH3, vs (CH3). A segunda transiÃÃo de fase entre 7,8 GPa e 8,8 GPa, onde foi observado o desdobramento de um modo de rede, o desaparecimento de um modo interno associado a uma deformaÃÃo do esqueleto da molÃcula, d(esq) e a divisÃo de um modo designado como estiramento do CH2, v(CH2). / In this work, we present a study of the Raman scattering of DL-valine crystals (C5H11NO2) at room temperature under high hydrostatic pressures conditions using the spectral range of 40-3200 cm-1. Based on previous studies using Raman spectroscopy on crystals of DL-valine and other amino acids such as L-valine, L-isoleucine and L- asparagine, we proposed the classification of the bands in different vibration modes. The Raman spectrum obtained as function of pressure suggests that DL-valine suffered two structural phase transitions by 19,4 GPa. The first transition phase of between 1,4 GPa and 1,8 GPa where we observed the disappearance of three modes, one network mode and two internal modes classified as rocking of NH3+ and symmetric stretching of CH3, vs (CH3). The second phase transition of between 7,8 GPa and 8,8 GPa, where we observe the unfolding of a network mode, the disappearance of the internal mode associated with skeletal deformation, d(esk) and the splitting designated as CH2, v(CH2).

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, cristais de l-glutamina (C5H10N2O3) foram submetidos à anÃlises atravÃs da tÃcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente realizou-se uma identificaÃÃo tentativa de todas as bandas Raman e em uma segunda etapa obteve-se os espectros do material variando os parÃmetros termodinÃmicos de pressÃo hidrostÃtica e temperatura. A regiÃo espectral para os experimentos realizados em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica esteve entre 40 cm-1 e 3550 cm-1 e a variaÃÃo da pressÃo entre 0 GPa e 5,8 GPa. Os resultados mostram que o cristal de l-glutamina sofre uma transiÃÃo de fase estrutural reversÃvel em torno de aproximadamente 3,0 GPa. As medidas em funÃÃo da temperatura foram realizadas em duas polarizaÃÃes distintas na regiÃo espectral entre 30 cm-1 e 3600 cm-1 e no intervalo de temperatura entre 20ÂC e 140ÂC. Os resultados obtidos em funÃÃo da temperatura nÃo apresentam indÃcios de que o cristal de l-glutamina sofra uma tansiÃÃo de fase ou mudanÃas conformacionais em suas molÃculas na cÃlula unitÃria. / In this work, crystals of l-glutamine (C5H10N2O3) were subjected to analysis by Raman spectroscopy. Initially there was a identification attempt of all Raman bands and a second step we obtained the spectra of material ranging from the thermodynamic parameters of hydrostatic pressure and temperature. The spectral region for the experiments as a function of hydrostatic pressure was between 40 cm-1 and 3550 cm-1 and the variation of pressure between 0 GPa and 5.8 GPa. The results show that the crystal of l-glutamine undergoes a transition reversible structural phase around 3.0 GPa. Measures in function of temperature were made at two different biases in the spectral region between 30 cm-1 and 3600 cm-1 and in the temperature range between 20 ÂC and 140 ÂC. The results as a function of temperature does not provide evidence that the crystal of l-glutamine undergoes a transition phase or conformational changes in their molecules in the unit cell.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A elucidaÃÃo da estrutura do aminoÃcido (C5H9NO4), molibidato (Na2MoO4) e tungstato (Na2WO4) de sÃdio, e Ãxidos nanomoldados (CeO2, ZrO2, TiO2 e Ce0,8Zr0,2O2) foi realizada atravÃs da espectroscopia Raman. O Ãcido L-glutÃmico (C5H9NO4) foi investigado atravÃs de experimentos de espectroscopia Raman, visando avaliar os efeitos da aplicaÃÃo da pressÃo hidrostÃtica em suas propriedades estruturais e vibracionais. As amostras monocristalinas foram obtidas atravÃs do mÃtodo de evaporaÃÃo lenta, gerando duas fases. Para a identificaÃÃo das referidas fases, foram realizados experimentos de difraÃÃo de raios-X (DRX), anÃlise tÃrmica (DSC), espectroscopia na regiÃo do infravermelho (FT-IR) e Raman. Esta Ãltima tÃcnica foi decisiva para a distinÃÃo das duas fases, de modo a complementar o DRX. Quando o Ãcido L-glutÃmico foi submetido a altas pressÃes, foram observado modificaÃÃes em sua estrutura; tais modificaÃÃes ocorridas foram no nÃmero de modos vibracionais e descontinuidade nas curvas nÃmero de onda vs pressÃo; as modificaÃÃes evidenciaram que o cristal da fase &#946; sofreu quatro transiÃÃes de fase estruturais desde a pressÃo ambiente atà 21,5 GPa. Para o cristal da fase &#945;, observou-se trÃs transiÃÃes de fase estruturais, desde a pressÃo ambiente atà 7,5 GPa. Na descompressÃo para a pressÃo ambiente, os espectros originais foram recuperados, indicando que as transiÃÃes de fase sÃo reversÃveis, para as referidas fases &#945; e &#946;. Os experimentos de espectroscopia Raman com variaÃÃo de temperatura dos materiais policristalinos Na2WO4 e Na2MoO4, foram realizados para se obter informaÃÃes sobre a estabilidade estrutural destes sÃlidos. A estabilidade da fase cÃbica dos sistemas Na2WO4 e Na2MoO4 foram verificadas e estes estudos indicaram que os cristais permanecem com tal fase no intervalo de 8-823 K e 15-773 K para Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. Destaca-se, que sobre o cristal de Na2WO4 houve uma transiÃÃo de fase em 898 K aproximadamente. O cristal de Na2MoO4, por outro lado, exibiu trÃs transiÃÃes de fase em altas temperaturas, 783-803 K, 823-913 K e 943-950 K. Em ambos os cristais as transiÃÃes de fase sÃo de primeira ordem, e evidÃnciadas pelo comportamento dos modos Raman: o splitting de novos modos abaixo de 100 cm-1. Estas transiÃÃes foram relacionadas à inclinaÃÃo e/ou rotaÃÃes dos tetraedros WO4 e MoO4 que provocam uma desordem nos sÃtios WO4 e MoO4, os quais sÃo constituintes da estrutura Na2WO4 e Na2MoO4, respectivamente. A elucidaÃÃo da estrutura de Ãxidos nanoestruturados (monÃxidos e Ãxidos binÃrios) foi realizada por espectroscopia Raman. NanopartÃculas constituÃdas de CeO2, ZrO2 e TiO2, bem como nanoestruturas constituÃdas por CeO2-ZrO2 e Ce0,8Zr0,2O2 foram obtidos. As anÃlises de DRX, propriedades texturais e superficiais foram comparadas atravÃs da espectroscopia Raman, sendo que esta tÃcnica possibilitou a compreensÃo das propriedades estruturais das nanopartÃculas e nanoestruturas. Os referidos sÃlidos mostram ser ativos quando aplicados como catalisadores na desidrataÃÃo do glicerol a acroleina e 1-hidroxicetona, sendo a atividade catalÃtica relacionada à estrutura dos sÃlidos. / Structure determination of aminoacid (C5H9NO4), tungstate (Na2WO4) and molybdate (Na2MoO4), and MOx nanostructureed oxides was performed through Raman spectroscopy. L-glutamic acid was investigated by Raman spectroscopy with the aim of evaluating the effect of the hydrostatic pressure on their structural and vibrational properties. The nanocrystalline samples were obtained by slow evaporation method; and two polymorphic phases were produced. To identify the abovementioned phases, X-ray diffraction (XRD), thermal analysis (DSC), infrared spectra (FT-IR) and Raman spectroscopy experiments were performed. The latter was decisive to distinguish the two phases formed, and was complementary to XRD. When high pressures were applied, modifications in the L-glutamic acid structure were observed. Such a modification was due to vibrational and changes in the wavenumber versus pressure curves. These modifications evidenced that the &#946;-phase of the crystal had four structural phase transitions from room pressure to 21.5 GPa; for &#945;-phase crystal, there structural phase transitions from room pressure to 7.5 GPa. Decompression to room pressure provided the restored original spectra, which indicating that the phase transitions were reversible to the aforesaid phases. Variation of the temperature of the polycrystalline Na2MoO4 and Na2WO4 was performed to obtain information about the structural change occurred the solids. Cubic phase stability of the Na2MoO4 and Na2WO4 was verified and these studies indicated that the crystals maintained the cubic phase in the 8- 823 K and 15 â 773 K range for Na2MoO4 and Na2WO4 crystals, respectively; a first order transition phase was shown through the Raman modes behavior: the splitting of the new modes appeared below to 100 cm-1. These transitions were due to the disorders of MoO4 and WO4 sites from Na2MoO4 and Na2WO4 structure, respectively. The structure determination of nanostructured oxides (monoxides and binary oxides) was investigated by Raman spectroscopy. Nanoparticles mode of CeO2, ZrO2 and TiO2 as well as that of CeO2-ZrO2 and Ce0.08Zr0.2O2 were obtained. XRD analysis, textural and surface properties and Raman spectroscopy, being the latter responsible for a deeper understanding of the structural properties of the nanoparticles and nanostructure when applied as catalysts for glycerol dehydration to acrolein and 1-hydroxyacetone the solids were actives, and actively was related to the solids structure.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / No presente trabalho foram realizadas medidas de espalhamento Raman polarizado em cristais de L-metionina e de DL-alanina (dois aminoÃcidos) e em diversas amostras de nanotubos de carbono de parede simples (SWNT). As medidas de espalhamento Raman em cristais de L-metionina foram realizadas no intervalo espectral entre 50 cm-1 e 3100 cm-1 desde a temperatura ambiente atà a temperatura de 17 K. No intervalo de temperatura estudado a estrutura da L-metionina manteve-se estÃvel. à temperatura ambiente tambÃm foram realizadas medidas Raman em altas pressÃes hidrostÃticas. A mÃxima pressÃo atingida foi de 4,7 GPa e diversas modificaÃÃes nos modos associados Ãs unidades CO2, NH3, CC, CS, CH, CH2 e CH3 sugerem que a L-metionina sofre um transiÃÃo estrutural de fase em torno de 2,1 GPa com histerese de aproximadamente 0,8 GPa. No cristal de DL-alanina foram realizadas medidas de espalhamento Raman no intervalo de temperatura de 15 K a 295 K. Embora nenhuma mudanÃa significativa tenha sido observada neste intervalo de temperatura, os resultados sÃo importantes para se entender o comportamento de uma molÃcula fundamental na constituiÃÃo das proteÃnas. Medidas de espalhamento Raman em SWNTâs foram realizadas em amostras preparadas pela tÃcnica de arco voltÃico, utilizando-se vÃrios catalisadores metÃlicos. As amostras foram divididas em duas sÃries: A primeira com os catalisadores à base de MnNiCo e a segunda à base de FeNiCo. Em ambas as sÃries observou-se que a inserÃÃo de CÃrio (Ce) foi responsÃvel por tornar a distribuiÃÃo de diÃmetros do subconjunto ressonante com a energia 2,41 eV mais estreita. AlÃm disso, o mÃximo da distribuiÃÃo à deslocado para o azul, provavelmente em conseqÃÃncia da seleÃÃo de tubos de menor diÃmetro dentro do subconjunto estudado. A inserÃÃo de ZircÃnio (Zr) à segunda sÃrie nÃo trouxe mudanÃas significativas. Foram realizadas medidas de espalhamento Raman em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica em uma amostra comercial de SWNT. Como fluido transmissor foram utilizadas soluÃÃes de dois surfactantes: o dodecil sulfato de sÃdio (SDS) e o Ãcido plurÃnico F127 (F127). Devido à baixa relaÃÃo sinal-ruÃdo, nÃo foi possÃvel estudar o comportamento dos modos de respiraÃÃo radial (RBM), mas pela descontinuidade do grÃfico da freqÃÃncia em funÃÃo da pressÃo dos modos tangenciais em aproximadamente 2 GPa à provÃvel que os nanotubos sofram uma transiÃÃo de fase estrutural nessa pressÃo, com deformaÃÃo da seÃÃo circular dos tubos como predito por estudos teÃricos. Dois conjuntos de amostras contendo diferentes nÃveis de inserÃÃo de lÃtio tambÃm foram estudados por espectroscopia Raman. Cada conjunto era formado por uma amostra sem lÃtio, uma com lÃtio e a terceira com inserÃÃo parcial de lÃtio (obtida pela lavagem da amostra que contÃm lÃtio). Nos dois conjuntos a inserÃÃo foi eficiente, contudo o mecanismo de inserÃÃo à diferente de uma sÃrie para outra. Na primeira sÃrie o catalisador utilizado para a inserÃÃo de lÃtio foi LiNi0,5Co0,5O2. Com este composto o lÃtio à intercalado intersticialmente e pode ser removido quase que completamente pela lavagem da amostra. Jà na segunda sÃrie o composto utilizado foi LiCO3/NiO/CoO o que fez com que o lÃtio fosse intercalado dentro dos tubos de modo a nÃo ser removido pela lavagem da amostra. / This work describes polarized Raman scattering measurements in L-methionine and in DL-alanine (two amino acids) crystals and in several samples of single-walled carbon nanotubes (SWNT). In L-methionine crystal the Raman spectra were obtained from 17 K to 295 K in the spectral range from 50 cm-1 to 3100 cm-1, but no indication of a phase transition was observed. At room temperature, Raman scattering measurements were also performed for pressure up to 5 GPa. Several changes observed in the spectra were interpreted as due to structural phase transition undergone by L-methionine crystal at ~ 2.1 GPa. The results for decompression show that the phase transition is reversible with a hysteresis of ~ 0.8 GPa. In DL-alanine crystal the Raman spectra were obtained at temperatures from 15 K to 295 K over the spectral range 50 cm-1 - 3100 cm-1. No evidence of structural phase transition was found in this range of temperature, although information about diverse modes of the crystal were furnished. Samples of SWNTâs studied were prepared with metallic catalysts using the arc voltaic method. MnNiCo was the main compound of the first series and FeNiCo, the main compound of the second. In both sets it was observed that Cerium (Ce) insertion induces in the sub-set, probed with the 2.41 eV excitation energy, a narrowing of the diameter distribution favoring the tubes with smaller diameter. The Raman scattering measurements in a commercial sample of SWNTâs show a discontinuity at about 2 GPa. The discontinuity was represented by a changing in the slope of the frequency versus pressure for tangential modes. The measurement was performed twice, using two different solutions of surfactants, sodium dodecil sulfate (SDS) and plurocic acid F127 (F127), and the results were similar. The anomaly was interpreted as due to the deformation of the tubes as predicted theoretically. Two sets of three samples of SWNTâs containing different levels of lithium insertion were also analyzed by Raman spectroscopy. Each set of sample was formed by a sample with lithium, a sample without lithium and a sample with partial insertion of lithium. The results show that the lithium is efficiently intercalated with both lithium containing compound (LiCO3/NiO/CoO and LiNi0.5Co0.5O2), but the mechanism of intercalation differs from one to the other. The intercalation is unstable when lithium is intercalated interstitially (LiNi0.5Co0.5O2) and it can be removed almost completely by washing the sample, but if the lithium is intercalated inside the tubes (LiCO3/NiO/CoO) it can not be removed by the same process.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / Neste trabalho, estudou-se o efeito da temperatura nos espectros Raman de cristais de L-alanina + Ãcido oxÃlico, C3H8NO2+.C2HO4-. Foram realizadas medidas de espectroscopia Raman em policristais a diferentes temperaturas no intervalo compreendido entre a temperatura ambiente e a temperatura de 20 K, sendo fornecida uma identificaÃÃo tentativa para todos os modos normais de vibraÃÃo observados. Para auxiliar o entendimento do comportamento do cristal tambÃm foram obtidos os difratogramas de raios-X bem como estudada a dependÃncia dos parÃmetros de rede em funÃÃo da temperatura atravÃs de dilatometria no intervalo entre 290 K e 93 K. As trÃs tÃcnicas utilizadas em conjunto permitiram mostrar o comportamento estrutural do material em baixas temperaturas. Deste quadro foi possÃvel inferir que os cristais de L-alanina + Ãcido oxÃlico apresentam trÃs diferentes transiÃÃes de fase durante o resfriamento. Em 250 K o aparecimento de um dubleto em 90 cm-1 e a anomalia num dos parÃmetros de rede apontam para a ocorrÃncia da primeira transiÃÃo de fase. Em 150 K surgem pelo menos duas novas bandas no espectro Raman, ao mesmo tempo em que ocorrem bruscas mudanÃas de inclinaÃÃo nas curvas que representam as dimensÃes dos eixos a e c do cristal. TambÃm se verifica que, de forma semelhante ao que ocorre com os espectros Raman, aparecem novos picos no difratograma de raios-X em torno desta temperatura, caracterizando assim a segunda transiÃÃo de fase. A uma temperatura ainda mais baixa, em torno de 43 K, foi verificada a ocorrÃncia da terceira transiÃÃo de fase, que tem como principal caracterÃstica a separaÃÃo de dois modos Raman associados a modos da rede. MudanÃas nos ambientes dos grupos CH3 e do NH3+ durante o resfriamento sÃo discutidas. Um importante aspecto apresentado pelos espectros Raman com o resfriamento da amostra foi o deslocamento da banda de mais baixa energia para menores valores de frequÃncias, semelhantemente ao que ocorre com vibraÃÃes do tipo soft-mode em materiais ferroelÃtricos, embora a frequÃncia do modo no cristal de L-alanina + Ãcido oxÃlico nÃo tenha ido à zero. Baseado nos resultados acima e nos possÃveis sÃtios de simetria ocupados pelas molÃculas atravÃs do grupo O=CC nas diversas fases, sugere-se a seguinte sequÃncia de transiÃÃes de fase D24 para C2h5 para Cs3 para C23, que aconteceriam, respectivamente, nas temperaturas de 250 K, 150 K e 43 K. / In the present word we have studied the effect of temperature on the Raman spectra of crystals of L-alanine + oxalic acid, C3H8NO2+.C2HO4-. Raman spectroscopy measurements were performed on polycrystalline samples at different temperatures varying in the range from room temperature to T = 20 K; a tentative assignment of all normal modes was furnished. In order to help the understanding of the crystal behavior we have also obtained X-ray diffractograms and studied the dependence of lattice parameters through dilatometry as a function of temperature in the 290 K â 93 K range. The three different techniques allowed us to construct a picture of the material under low temperature conditions. As a consequence we have realized that L-alanine + oxalic acid crystal undergoes three phase transitions at low temperatures. The splitting of a band at 90 cm-1 and an anomaly in one of the lattice parameters are the signature for the first phase transition that is observed at 250 K. At 150 K it was observed the appearance of two new bands in the Raman spectrum and, simultaneously, it was observed change in the curves of a and c lattice parameters. Additionally, it was verified the appearance of new peaks in the X-ray diffractogram at the same temperature, characterizing the second phase transition. At a temperature even lower, at about 43 K, it was verified the occurrence of the third phase transition that has as main characteristic the splitting of two bands that are associated to the lattice modes. Changes in the modes associated with CH3 and NH3+ during the cooling is discussed. An important behavior of the crystal with the cooling process was the red shift of the band of lower frequency, similar to the soft-mode vibration of ferroelectric materials, although the frequency of the mode in L-alanine + oxalic acid does not goes to zero. Based on the results on Raman spectroscopy, dilatometry and X-ray diffraction, and on the possible symmetry sites occupied by the molecules through the O=CC group in the various phases, it is suggested the following sequence of phase transitions D24 &#61664; C2h5 &#61664; Cs3 &#61664; C23, which should occur at 250 K, 150 K and 43 K.