Les coulis d'hydrates de gaz sont une alternative intéressante en tant que fluides frigoporteurs utilisables dans les boucles de réfrigération secondaire. La génération du coulis par injection directe d'un gaz comme le CO2 au sein d'un fluide refroidi permet de surmonter les problèmes techniques liés aux méthodes de génération mécaniques. L'objectif de la thèse est d'étudier l'effet d'additifs sur l'amélioration des conditions d'écoulement du coulis ainsi que sur les modifications de leurs conditions de formation. Dans ce travail de thèse nous nous sommes donc attachés à caractériser l'effet de l'addition d'un promoteur d'hydrates, le tetrahydrofurane (THF) sur les conditions de formation de l'hydrate mixte THF+CO2 dans les systèmes eau-CO2-THF. La calorimétrie différentielle programmée, DSC, sous pression contrôlée de gaz a été employée comme technique expérimentale .Les résultats obtenus (conditions de température de formation, enthalpie et capacité calorifique de dissociation pour diverses pressions de CO2 et concentrations de THF) ont été comparés avec les prédictions d'un modèle thermodynamique combinant l'expression de van der Waals et Platteeuw et l'équation d'état RKS associée à la loi de mélange MHV2 et au modèle UNIFAC. Une autre partie de la thèse a été consacrée à l'étude des conditions de formation et d'écoulement d'un coulis d'hydrates à base de CO2 en présence d'additifs. Pour cela, un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charges a été employé. Après une étude phénoménologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis, une sélection d'additifs permettant d'améliorer ces conditions a été réalisée. Une caractérisation rhéologique du coulis en présence de l'additif le plus performant complète ce travail.

Les fluides frigoporteurs diphasiques sont des suspensions de cristaux solides. Exploitant l'énergie de changement de phase solide/liquide, ils sont intéressants d'un point de vue énergétique pour le transport du froid. De plus, leur utilisation est un moyen de réduire les quantités de réfrigérants classiques utilisés. Des coulis de glace sont actuellement mis en place dans le domaine de la réfrigération. Cette technologie peut être étendue vers d'autres domaines d'application, à d'autres domaines de températures : la congélation et la climatisation. <br />Pour une application en climatisation, nous étudions une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium). A pression atmosphérique et pour des températures positives, cette solution cristallise pour former des composés similaires à la glace : des hydrates. Les propriétés physiques de la solution initiale et sa capacité à cristalliser ont tout d'abord été étudiées. Nous avons mis en évidence la possibilité de former deux types de cristaux de natures différentes.<br />Un dispositif expérimental permettant la caractérisation rhéologique des fluides frigoporteurs diphasiques a été élaboré. Les suspensions sont formées dans un échangeur à surface brossée et caractérisées par des mesures de débit et pertes de charge en conduites cylindriques. <br />Les coulis d'hydrates de TBAB peuvent être décrits par un modèle de type « fluide de Bingham ». Nous montrons que les paramètres rhéologiques (viscosité apparente et contrainte seuil) dépendent non seulement de la teneur en particules mais aussi du type d'hydrate en suspension et de la concentration initiale de la solution. La contrainte seuil est interprétée par les forces d'interactions entre particules de type Van der Waals. <br />Enfin, d'éventuels effets de stratification sont modélisés par une méthode de différences finies. Le principe est de calculer les profils de vitesse et de concentration en particules au cours de l'écoulement d'une suspension de cristaux en conduite. Les calculs sont validés par les profils de vitesse obtenus expérimentalement par P. Reghem (2002). Ce modèle permet d'évaluer l'influence du profil de concentration en particules sur les pertes de charge.

La technique de réfrigération secondaire vise à limiter la masse de fluide frigorigène utilisée dans les installations frigorifiques. Dans ce procédé, le froid produit par une machine conventionnelle est transporté par un fluide frigoporteur inoffensif pour l'homme et l'environnement circulant dans un circuit secondaire. Les fluides frigoporteurs diphasiques (FFD) liquide-solide, ou coulis, sont constitués de particules solides d'un matériau à changement de phase (MCP) en suspension dans une phase liquide. L'avantage d'un FFD est d'améliorer l'efficacité énergétique du procédé en exploitant la chaleur latente de changement de phase du MCP. Cette étude concerne un procédé de réfrigération secondaire reposant sur l'emploi de coulis d'hydrates de gaz comme FFD. Une famille particulière d'hydrates, les semi-clathrates, qui se forment à partir d'eau et de gaz en présence de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, a été étudiée dans ce travail. Nous présentons dans un premier temps une étude du comportement de phases et des enthalpies de changement de phase réalisée par analyse calorimétrique différentielle sous pression contrôlée dans les systèmes eau - CO2 en présence de différents additifs : le chlorure de tri-n-butylméthylammonium, le chlorure de tétra-n-butylammonium, le nitrate de tétra-n-butylammonium et le bromure de tétra-n-butylphosphonium (TBPB). L'hydrate mixte TBPB-CO2 a été identifié comme MCP potentiel en raison de sa température et de son enthalpie de changement de phase bien adaptées. Dans un second temps, une étude des conditions d'écoulement du coulis d'hydrates de TBPB avec et sans CO2 a été réalisée au moyen d'un dispositif expérimental capable de mesurer le débit et les pertes de charge. Après une étude phénoménologique et rhéologique des conditions de formation et d'écoulement des coulis d'hydrates de TBPB, les premiers résultats de la caractérisation rhéologique d'un coulis d'hydrates mixtes de TBPB-CO2 complètent ce travail.