La structure chimique des semiconducteurs organiques utilisés dans les cellules photovoltaïques à base d’hétérojonction en volume peut fortement influencer les performances du dispositif final. Pour cette raison, une meilleure compréhension des relations structure-propriétés demeure cruciale pour l’amélioration des performances. Dans ce contexte, cette thèse fait état d'études approfondies du transport des charges, de la morphologie et des propriétés photovoltaïques sur de nouveaux copolymères à faible bande interdite. En premier lieu, l'impact de la position des chaînes alkyles sur les propriétés opto-électroniques et morphologiques a été étudié sur une famille de polymères. Les mesures du transport de charges ont montré que la planéité du squelette du copolymère influe sur l’évolution de la mobilité des charges avec la concentration de porteurs libres. Ce comportement suggère que le désordre énergétique électronique est fortement impacté par les angles de torsion intramoléculaire le long de la chaîne conjuguée. Un second copolymère à base d'unités accepteur de [2,1,3] thiadiazole pyridique, dont les niveaux d’énergie des orbitales frontières sont optimales pour l’application photovoltaïque, a ensuite été étudié. Les performances obtenues en cellule photovoltaïque sont très inférieures aux attentes. Des analyses de la morphologie et du transport de charge ont révélé que l’orientation des lamelles cristallines est défavorable au transport perpendiculaire au film organique et empêche ainsi une bonne extraction des charges photo-générées. Enfin, les propriétés opto-électroniques et photovoltaïques de copolymères fluorés ont été étudiées. Dans ce cas, les atomes de fluor favorisent la formation de lamelles orientées favorablement pour le transport. Ces bonnes propriétés nous ont permis d'atteindre un rendement de conversion de puissance de 9,8% avec une simple hétérojonction polymère:fullerène. / The chemical structure of organic semiconductors that are utilized in bulk heterojunction photovoltaic cells may strongly influence the final device performances. Thus, better understanding the structure-property relationships still remains a major task towards high efficiency. Within this framework, this thesis reports in-depth material investigations including charge transport, morphology and photovoltaic studies on various novel low band-gap copolymers. First, the impact of alkyl side chains on the opto-electronic and morphological properties has been studied on a series of polymers. Detailed charge transport investigations showed that a planar conjugated polymer backbone leads to a weak dependence of the charge carrier mobility on the carrier concentration. This observation points out that the intra-molecular torsion angle contributes significantly to the electronic energy disorder. Solar cells using another novel copolymer based on pyridal[2,1,3]thiadiazole acceptor unit have been studied in detail next. Despite the almost ideal frontier molecular orbital energy levels, this copolymer did not perform in solar cells as good as expected. A combined investigation of the thin film microstructure and transport properties showed that the polymers self-assemble into a lamellar structure with polymer chains being oriented preferentially “edge-on”, thus hindering the out-of-plane hole transport and leading to poor charge extraction. Finally, the impact of fluorine atoms in fluorinated polymers on the opto-electronic and photovoltaic properties has been investigated. In this case, the presence of both flat-lying and standing lamellae enabled efficient charge transport in all three directions. As a consequence, good charge extraction was possible and allowed us to achieve a maximum power conversion efficiency of 9.8%.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d'unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l'analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d'espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d'ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l'étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l'effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l'obtention d'un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons.

Le transport de charges dans une série de copolymères à faible bande interdite basés sur l'alternance de motifs riches en électrons (thiophène, thiénothiophène) et d‘unités déficients en électrons (benzothiadiazole) et dans leurs mélanges avec un dérivé du fullerène (PCBM-C60) a été étudié. Les polymères sont différenciés par la structure moléculaire de leur coeur conjugué et par la nature, la position et la densité de leurs chaines latérales. Dans les polymères purs, la mobilité a été étudiée en fonction de la densité de charges par le biais de l’analyses de caractéristiques électriques de transistors à effet de champ et de dispositifs à un seul type de porteurs dont le courant est limité par la charge d’espace. En utilisant le modèle de transport de charges développé par Vissenberg et al., nous avons pu estimer le degré de désordre dans le film organique et corréler le transport de charge avec le degré d’ordre structural mesuré par la diffraction des Rayons-X. Ces polymères ont été conçus pour être utilisés dans la couche active des cellules solaires organiques. Grâce à l’étude du transport de charges dans les mélanges à différents ratios massiques polymères:fullerène, nous avons mis en évidence l’effet considérable de la structure moléculaire sur le ratio optimal polymère:fullerène. Aussi, nous avons pu montrer que la nature des chaînes latérales joue un rôle important dans l’obtention d’un chemin de percolation optimal à la conduction des électrons. / The charge transport in a series of low band-gap copolymers based on the alternation of electron-rich units (thiophene, thienothiophene) and electron-deficient units (benzothiadiazole) and in their blends with a fullerene derivative (PCBM-C60) is investigated. The polymers are differentiated by the molecular structure of the conjugated backbone and by the nature, position and density of alkyl side chains. In pristine polymer films, the hole mobility has been investigated as a function of charge carrier density by analyzing the electrical response of field-effect transistors and single carrier spacecharge- limited current devices. By using the charge transport model developed by Vissenberg et al., we could quantify the structural disorder for the different polymers and correlate their degree of anisotropy with structural data obtained by Grazing Incidence Wide Angle X-ray diffraction. These polymers have been used in the active layer of organic solar cells. The ambipolar chargetransport was investigated in the corresponding polymer:fullerene blends. The results show that the side chains play a major role on the polymer: fullerene interactions and controls the optimal weight ratio. Also, we have shown that the nature of the side chains has a strong impact in the optimal electron conducting pathways.