Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The quality of the food deserves great attention due to its the influence on human nutrition and health. Food is the primary source of essential elements for humans, but also the main source of exposure to toxic elements. In this context, we developed a voltammetric method that allows the determination of zinc, cadmium, lead, copper, selenium and manganese in chicken eggs. This is because the eggs are among the most important and nutritious food in the daily diet, being routinely consumed by the population. Since the direct analysis of the array is impossible due to the high fat content of the sample were evaluated three different types of pre- treatment of same: acid digestion, digestion by UV irradiation and emulsion formation. The developed method allowed simultaneous and sequential determinations, speciation analysis, wide range linear for the analytes and low limits of detection and quantification. The average levels of concentration found in the samples were 10,54 mg kg-1 of Zn, 0.0074 mg kg-1 of Cd, 0.02 mg kg-1 of Pb, 3.78 mg kg-1 of Cu, 0,972 mg kg-1 of Se, and 0,530 mg kg-1 of Mn The accuracy of the method was evaluated through the analysis of certified reference material (SRM 8415 - Whole Egg Powder). Comparative measurements of the samples by atomic absorption spectrometry ( GF AAS ) technique commonly used for analysis of that sample, allowed verifying the equivalence of the methods. / A qualidade dos produtos alimentares merece grande atenção devido à influência que excercem na nutrição e saúde humana. Os alimentos são a fonte primária de elementos essenciais para os seres humanos, mas também a principal fonte de exposição a elementos tóxicos. Neste contexto, foi desenvolvido um método voltamétrico que permite a determinação de zinco, cádmio, chumbo, cobre, selênio e manganês em ovos de galinha. Isto porque os ovos estão entre os alimentos mais importantes e nutritivos da dieta, sendo consumidos rotineiramente pela população. Uma vez que a análise direta da matriz é impossibilitada devido ao elevado teor de gordura da amostra, foram avaliados três diferentes tipos de pré-tratamento da mesma: digestão ácida, digestão por irradiação UV e formação de emulsão. O método desenvolvido permitiu determinações simultâneas e sequenciais, análise de especiação, apresentando ainda ampla faixa linear para os analitos e baixos limites de detecção e quantificação. Os níveis médios de concentração encontrados nas amostras foram de 10,54 mg kg-1 para o Pb, 7,4 μg kg-1 para Cd, 0,02 mg kg-1 para Pb, 3,78 mg kg-1 para Cu, 0,530 mg kg-1 para Mn e 0,972 mg kg-1 para Se. A exatidão do método foi avaliada a partir da análise do material de referência certificado (SRM 8415 Whole Egg Powder). Medidas comparativas das amostras por espectrometria de absorção atômica (GF AAS), técnica geralmente empregada para análise da referida amostra, permitiram a verificação da equivalência dos métodos.

Orientador: Solange Cadore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:39:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paes_LorenaCristine_M.pdf: 387202 bytes, checksum: 46a0d9c60b50d24a3a34de8a99f50153 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Visando o desenvolvimento de um método analítico para uma matriz heterogênea de interesse comercial e ambiental e, também, a fim de acrescentar novas informações sobre o mel nacional, este trabalho avaliou diferentes estratégias de tratamento do mel, diferentes modificadores químicos e otimizou os parâmetros instrumentais para a determinação de cobre, manganês e cádmio, por Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite. O tratamento do mel com banho de ultrasom foi o procedimento mais adequado para o preparo da amostra, quando comparado às mineralizações em forno de microondas e em placa de aquecimento, bem como à solubilização com hidróxido de tetrametilamônio, devido à simplicidade e rapidez. Foi necessário o uso de peróxido de hidrogênio como modificador químico para aumentar a eficiência da eliminação da matriz nas determinações dos analitos de interesse, além do uso de 10 µg de Mg(NO3)2 como modificador químico para determinação de Mn e de 5µg de NH4H2PO4 como modificador químico para determinação de Cd. Os métodos otimizados apresentaram precisão, sensibilidade e repetibilidade adequadas e foram obtidas recuperações entre 70 e 90 %, o que indica uma exatidão satisfatória. As quantidades dos analitos nos méis brasileiros de diferentes procedências variaram entre 0,020 e 0,17 µg g de Cu, entre 0,39 e 11,9 µg g de Mn e foram menores que 6 ng g no caso do Cd. Observou-se que as amostras analisadas não são contaminadas com Cd e as altas concentrações de Mn confirmam que o mel brasileiro pode ser considerado uma boa fonte nutritiva deste elemento / Abstract: Different strategies for sample preparation, the optimization of instrumental parameters and the evaluation of different chemical modifiers for the determination of cadmium, copper and manganese in honey by graphite furnace atomic absorption spectrometry were developed. Honey is a heterogeneous matrix, which has great commercial and environmental importance. However, few studies concerning its mineral content have been carried out in Brazil. In this work the use of an ultra sonic bath was compared with digestion by microwave radiation or on a hot plate as well as solubilization with tetramethylammonium hydroxide. The best procedure for honey is that using ultrasound, considering its simplicity and speed of analysis. Hydrogen peroxide was used as chemical modifier together with 10 µg Mg(NO3)2 or 5 µg de NH4H2PO4 for the determination of Mn or copper, respectively. Satisfactory precision, sensitivity and accuracy as well as recoveries in the range of 70-90 % were obtained. Analyte concentrations in Brazilian honey, from different regions, varied between 0.020 to 0.17 µg g for Cu, and 0.3 to 11.9 for Mn. For Cd, values below 6 ng g were found. Brazilian honeys were not contaminated with Cd and may be considered a good source of manganese / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientador: Solange Cadore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:12:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matoso_Erika_D.pdf: 946241 bytes, checksum: 56f70c56da8e0c3fb10d01d26c121fb7 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os polímeros são um grupo importante de materiais de engenharia pela sua facilidade de produção e uma larga faixa de propriedades e aplicações. O acetato de polivinila (PVAc) é produzido pela polimerização do acetato de vinila em presença de um catalisador. Suas principais aplicações estão na indústria de tintas, vernizes e adesivos. Neste trabalho foi desenvolvido um método de digestão de amostras de acetato de polivinila (látex base PVAc) em emulsão aquosa para determinação de As, B, Ba, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Se e Sn, utilizando a técnica de espectrometria de emissão ótica em plasma de argônio indutivamente acoplado (ICP OES). Foram testados diferentes procedimentos de digestão da amostra (calcinação, digestão ácida à baixa e à alta temperatura e digestão assistida por microondas em frasco fechado) com a finalidade de se obter o método mais exato, mais preciso, com maior sensibilidade e com um menor tempo. Os melhores resultados para a determinação dos elementos estudados em acetato de polivinila foram obtidos utilizando-se a digestão assistida por microondas em frasco fechado. Nas condições otimizadas, a solução após digestão apresentou 0,1% de CCR (conteúdo de carbono residual), as recuperações obtidas ficaram na faixa de 98 a 105% para o produto de base (PVAc), com desvio padrão relativo (RSD) na faixa de 1,0 a 5,1% e limites de quantificação entre 0,003 e 0,294 mg kg. A exatidão do método proposto foi avaliada, também, pela análise de material de referência certificado, com resultados considerados satisfatórios para a maioria dos elementos. A aplicação do método desenvolvido em amostras de cola com base PVAc mostrou valores abaixo do limite de quantificação (LOQ) para a maioria dos elementos analisados, com exceção de Fe, Cu, Cr e Ni. No entanto, para estes elementos, os valores encontrados estão abaixo daqueles recomendados pelas agências reguladoras. A determinação de Cu por GF AAS em amostras de PVAc, sem a etapa prévia de preparação de amostra, mostrou resultados satisfatórios de recuperação e uma maior sensibilidade, com limite de quantificação de 0,001 mg kg / Abstract: Polymers are an important group of engineering materials because they are easily produced and have many applications. Polyvinyl acetate is produced by polymerization of vinyl acetate in presence of a catalyst and finds numerous applications in the manufacture of emulsion paints, varnishes and adhesives. A digestion method for the determination of de As, B, Ba, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Se e Sn by Inductively Coupled Argon Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES) in samples of polyvinyl acetate water emulsions was developed. The sample was treated by different procedures in order to determine the best treatment. In this way, calcination, acid digestions at low and high temperature and digestion by microwave radiation were studied. The best results for the determination of elements in polyvinyl acetate were achieved using microwave digestion. Under optimum conditions, only 0.1% of total organic carbon (TOC) was found as residue and recoveries between 98 and 105% for base product (PVAc) with RSD between 1.0 and 5.1% and quantification limits between 0.003 and 0.294 mg kg were obtained. The accuracy was also evaluated analyzing certified reference materials with satisfactory results. The application of the developed method in PVAc glue samples showed lower results than quantification limits for most elements, except Fe, Cu, Cr and Ni. But the found values are lower than those recommended by regulation agencies. Cupper determination by GF AAS in PVAc samples without treatment showed good results for recoveries and better sensibility (quantification limit: 0,001 mg kg) / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.