O estado do Rio Grande do Sul é o maior produtor mundial de ágatas. No beneficiamento, as pedras são submetidas a processos de tingimento para agregar valor ao produto. A prática acarreta em um problema ambiental na região devido ao efluente líquido gerado no processo. Um dos processos de tingimento aplicados é com o corante Rodamina B, que proporciona uma coloração rosa avermelhada. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar o emprego da reação de Fenton combinada com a adsorção para o tratamento do efluente líquido contendo o corante orgânico Rodamina B gerado no tingimento de ágatas. O efluente industrial foi caracterizado e o estudo foi desenvolvido em três fases distintas: a primeira compreendeu o tratamento por meio da reação de Fenton; a segunda o emprego da adsorção como processo adicional após a reação de Fenton; e a terceira a integração de ambos os processos. O efluente continha uma concentração de 772 mg.L-1 de Rodamina B e 3% de etanol em sua composição, resultando em um fator de toxicidade (FT) de 526 para o organismo Daphnia similis. No tratamento pela Reação de Fenton, definiu-se como melhor dosagem 11,1 g.L-1 de sulfato ferroso e 20 mL.L-1 de peróxido de oxigênio (numa relação molar Fe2+/H2O2 de 1/7,5), o que permitiu a remoção total do álcool, uma redução média da absorbância em 554 nm de 99,9%, uma redução do COT de 93,3%, um incremento da tensão superficial de 58,9 para 64,4 mN.m-1 e o fator de toxicidade FT passou para 16 No estudo de adsorção, avaliaram-se os adsorventes carvão ativado, na forma pulverizada (CAP) e granulada (CAG), e cinza de casca de arroz (CCA). O carvão ativado pulverizado (CAP) se apresentou como a melhor opção para a remoção de cor residual após a reação de Fenton. A melhor condição para o descolorimento do efluente foi com o uso de uma concentração de CAP de 0,5 g.L-1 e um tempo de contato de 60 minutos. O pH do meio não apresentou influência dentro da faixa compreendida entre 6 e 9. A remoção da coloração residual visível foi completa. Contudo, o processo de adsorção não proporcionou mudanças substanciais no COT, na tensão superficial e do fator de toxicidade. A integração do processo Fenton com adsorção com CAP foi possível. A precipitação do Fe3+ gerado na Reação de Fenton em pH 8,0 possibilitou a coagulação das partículas de CAP, permitindo a clarificação do efluente. O ajuste do pH para 8,0 com Ca(OH)2 proporcionou uma redução dos íons sulfatos, da condutividade e a obtenção de um lodo mais denso do que com NaOH. O uso de um polímero floculante auxilia nesta operação, acelerando a etapa de separação sólido-líquido.A integração dos processos resultou em efluente sem coloração, com uma redução da carga orgânica acima de 90% e um FT igual a 4. Assim, conclui-se que a integração dos processos Fenton e adsorção agrega melhorias em aspectos operacionais e proporciona uma altaeficiência de tratamento. Os processos reúnem reações de oxidação, coagulação, air striping e adsorção que permitiram a remoção de poluentes. / The state of Rio Grande do Sul is the world's largest producer of agates. In the processing, the stones are submitted to dyeing processes to add value to the product. The practice causes an environmental problem in the region due to the wastewater generated in the process. One of the dyeing processes applied is with Rhodamine B, which provides a reddish-pink coloration. Thus, the objective of this work was to investigate the use of Fenton reaction combined with adsorption for the treatment of the wastewater containing the organic dye Rhodamine B generated in the agate processing. The industrial wastewater was characterized and the study was developed in three distinct phases: the first comprised the treatment through the Fenton reaction; the second, the use of adsorption as an additional process after the Fenton reaction; and the third, the integration of both processes. The wastewater contained a concentration of 772 mg L-1 of Rhodamine B and 3% of ethanol in its composition, resulting in a toxicity factor (FT) of 526 for the organism Daphnia similis. In the Fenton reaction treatment, 11.1 g L-1 of ferrous sulfate and 20 mL L-1 of oxygen peroxide (in a molar ratio Fe2+/H2O2 of 1/7.5) were defined as the best dosage, which allowed a total alcohol removal, an average absorbance reduction of 99.9% at 554 nm, a TOC reduction of 93.3%, an increase in surface tension from 58.9 to 64.4 mN m-1 and the FT toxicity factor decreased to 16. In the adsorption study, adsorbents evaluated were activated coal in the pulverized (CAP) and granulated (CAG) forms, and rice husk ash (CCA). The pulverized activated carbon (CAP) was presented as the best option for the removal of residual color after the Fenton reaction The best condition for discoloration of the wastewater was with the use of a CAP at a concentration of 0.5 g L-1 and a stirring time of 60 minutes. The pH of the solution had no influence within the range of 6 to 9. Removal of visible residual color was complete. However, the adsorption process did not provide substantial changes in TOC, surface tension and toxicity factor. Integration of the Fenton process with adsorption with CAP was possible. The Fe3+ precipitated in the Fenton reaction at pH 8.0 allowing coagulation of the CAP particles and the clarification of the effluent. Adjusting the pH to 8.0 with Ca(OH)2, instead of NaOH, provided a reduction in the concentration of sulfate ions, a decrease in the conductivity and a thicker slurry. The use of a flocculants assists this operation, accelerating the solid-liquid separation step. The integration of the processes resulted in an uncolored wastewater with an organic load reduction above 90% and a FT of 4. Thus, the integration of the Fenton and adsorption processes improves the operation and provides high treatment efficiency. The processes combine oxidation, coagulation, air striping and adsorption mechanisms that allowed the removal of pollutants.

A crescente eutrofização dos ambientes aquáticos é consequência das atividades humanas que desequilibram os ecossistemas. A descarga de esgotos urbanos, a utilização de adubos químicos, os efluentes das agroindústrias e dos diversos setores industriais promovem a entrada de quantidades significativas de nutrientes e matéria orgânica em corpos d´água, favorecendo o aumento das florações de algas, entre elas as cianobactérias. O excesso de matéria orgânica e os despejos de efluentes agroindustriais nos mananciais hídricos representam os principais fatores do excesso de floração das cianobactérias, destacando-se a Microcystis aeruginosa e da sua cianotoxina microcistina. Nesta tese foi aplicado o Processo Oxidativo Avançado (POA) de Fotoeletroxidação (FEO) para a degradação de Microcystis aeruginosa e da cianotoxina microcistina. Investigou-se a otimização de parâmetros como tempo de tratamento e intensidade de corrente elétrica aplicada. Os resultados obtidos nas condições aplicadas demonstram valores de 99% para a degradação de Microcystis aeruginosa e cianotoxina Microcistina com o tempo de 10min e densidade de corrente de 2mA.cm-2. Os testes de toxicidade aguda com ajuste de pH de 6,3 para 7,3 não apresentaram toxidade para a espécie teste Pimephales promelas. / The increasing eutrophication of aquatic environments is a consequence of human activities that disrupt ecosystems. The discharge of urban sewage, the use of chemical fertilizers, effluents from agro-industries and other industrial sectors promote the input of significant amounts of nutrients and organic matter in water, favoring increased blooms of algae, including cyanobacteria. Excessive organic matter and the discharge of agroindustrial effluents in the water bodies, represent the main factors for the excessive bloom of cyanobacteria, especially Microcystis aeruginosa and microcystin cianotoxin. In this study, an Advanced Oxidation Process named photoelectrooxidation, was used to the degradation of Microcystis aeruginosa and cianotoxin microcystin. The optimization of parameters such as, treatment time and intensity of electrical current applied in the process of PEO were evaluated. The results achieved under the conditions applied, show 99% of degradation with experimental times at 10 minutes and a current density of 2mA.cm-2. The acute toxicity tests, with pH adjustment from 6.3 to 7.3, did not show toxicity to the species Pimephales promelas.

O município de Soledade é o principal polo estadual (RS) na industrialização, comercialização e exportação de ágatas. No beneficiamento da ágata, a etapa de serragem dos geodos gera um resíduo composto por óleo diesel e pó de pedra (lodo oleoso). Devido ao alto custo e pelo fato desse processo ser realizado na sua maior parte por empresas de pequeno porte e terceirizadas, o lodo oleoso é acumulado nos pátios das empresas, esperando um destino adequado. Muitas vezes, o lodo é processado com água, proporcionando a recuperação parcial do óleo, mas não evitando a geração de um lodo óleo-aquoso. O lodo estocado, contendo fluidos, é um passivo ambiental a ser resolvido dentro da cadeia produtiva de gemas e joias do Estado do Rio Grande do Sul. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a remoção da fração líquida (óleo e água) presente no resíduo da serragem de ágatas por prensagem. A parte experimental do trabalho incluiu várias etapas. Inicialmente caracterizou-se o processo de remoção de óleo diesel por extração em água realizado pelas empresas. O tratamento dos resíduos óleo-aquoso como do oleoso foram estudados por prensagem em escala de laboratório, onde as principais variáveis avaliadas foram a pressão (2 MPa, 4,2 MPa e 6,4 MPa) e temperatura (0°C, 23°C e 60°C). O tratamento do resíduo oleoso também foi realizado em uma prensa hidráulica industrial (11,7 MPa). Os experimentos foram realizados em triplicata e as diferenças entre médias foram analisadas estatisticamente (Anova e Teste de Tukey). Os resultados de laboratório demonstraram que a remoção de líquidos é uma função da pressão aplicada – quanto maior a pressão maior a remoção – e que a melhor temperatura do processo ocorre a 23oC. Por proporcionar uma maior pressão, os melhores resultados foram obtidos com a prensa industrial. Nesta condição, o resíduo, contendo em sua forma bruta 19,0% de óleo e 8,4% de água, após a prensagem passou a ter 2,7% de óleo e 3,7% de água, correspondendo a uma remoção de fluidos de aproximadamente 77%. O material apresentou volume reduzido e perdeu suas propriedades de fluidez. Pode-se concluir que a prensagem é um método satisfatório e viável na recuperação de óleos do resíduo da serragem de ágatas. Em relação à fração sólida, esta apresenta melhores condições para o aproveitamento na cerâmica vermelha e agregados cerâmicos leves ou, alternativamente, em processos complementares que visam a remoção total do óleo (extração por solventes ou processos biológicos). / The city of Soledade is the main state pole (RS) on the manufacture, sale and export of agates. In the processing of agate, the step of sawing geodes generates a residue composed of diesel oil and stone dust (oily sludge).Due to the high cost and because this process is carried out mostly by small companies, the oily sludge is accumulated in their own courtyards, waiting for a suitable destiny. Often, the sludge is processed with water, providing a partial oil recovery, but don’t avoid the generation of an oil-aqueous sludge. The stored sludge containing fluids, is an environmental liability to be solved within the production chain of gems and jewels of the state of Rio Grande do sul. The objective of this work wasto study the removal of the liquid fraction (oild and water) present in the residue by pressing. The experimental part of the work included several steps. Initially the oil diesel removal by water extraction process made by the companies was characterized. The treatment of the oily and water-oily residue were studied by pressing on a laboratory scale, where the main variable were pressure (2 MPa, 4.2 MPa and 6.4 MPa)and temperature ( 0°C, 23°C and 60°C) The oily residue treatment was also carried out in an industrial hydraulic press (11,7 MPa). The experiments were performed in triplicate and differences between means were statistically analyzed (ANOVA and Tukey test). The laboratory results showed that the removal of liquid is a function of the applied pressure – higher the pressure higher the removal- and the best temperature occurs at 23 °C. As it provides the highest pressure, the best result were obtained with the industrial press. In this condition the oily residue, contain 19.0% oil and 8.4% water, after the press it had 2.7% oil and 3.7% water, corresponding to approximately 77% of liquid removal. The material showed reduced volume and lost their flow properties. It can be concluded that pressing is a satisfactory and viable oil recovering method from the residue of sawdust agate. Regarding the solid fraction, this presents the best conditions for the utilization in red pottery and ceramic lightweight aggregate or, alternatively, in complementary processes aimed at complete removal of oil (solvent extraction or biological processes).

A presença de fármacos em geral em corpos hídricos superficiais e em águas subterrâneas tem chamado a atenção para os riscos potenciais para a saúde do homem e do ambiente, já que estes compostos são facilmente encontrados em águas residuárias oriundas de hospitais e efluentes domésticos. As tecnologias convencionais de tratamento, tanto por via aeróbia como por via anaeróbia não promovem remoções significativas de produtos farmacêuticos. Reatores Biológicos Associados a Membranas (MBRs) tem obtido significante aceitação como uma tecnologia avançada de tratamento de águas residuárias, podendo ser efetivo na remoção destes micropoluentes orgânicos. No entanto, informações referentes ao desempenho dos MBRs referentes à remoção de micro-poluentes ainda é escassa. A partir da problemática levantada e da relevância do sistema, a presente pesquisa teve como objetivo principal a avaliação do desempenho de MBRs sob condições de choque de fármacos, através do monitoramento respirométrico do lodo baseado na Taxa de Consumo de Oxigênio (TCO), bem como a presença de Substâncias Poliméricas Extracelulares (EPS), Resistência à Filtração, nitrificação e desnitrificação, a fim de avaliar o processo diante de condições críticas de operação. Os choques foram realizados nas concentrações de 0,5; 1,0 e 2,0 mg.L-1 para os fármacos Paracetamol, Tetraciclina, Metformina e Enalapril, sendo dosados de duas formas: (1) na forma de pulso de concentração; (2) dosagem contínua na alimentação do sistema. A dosagem na forma de pulso ocasionou maiores efeitos sobre a desnitrificação do sistema, com destaque para as concentrações de 2,0mg.L-1 para Paracetamol e Tetraciclina. Os efeitos, no entanto, foram temporários. A remoção de DQO não foi afetada para nenhum fármaco e dosagem testada, ou mesmo a forma de dosagem. A forma de dosagem em pulso resultou em interferências mais perceptíveis na TCO, Resistência à filtração e EPS, apesar de que esta interferência não ocorreu simultaneamente para todos os parâmetros de monitoramento ou não foi detectado por algum destes, o que reforça a necessidade de um monitoramento conjunto. O EPS mostrou resultados estáveis para o monitoramento de eventos curtos, tais como os choques na forma de pulso. / The presence of pharmaceuticals in surface water bodies and groundwater has drawn attention to the potential risks to human health and the environment, as these compounds are easily found in wastewaters originated from hospitals and domestic effluents. Conventional wastewater treatment technologies, both aerobically and anaerobically do not promote significant removal of pharmaceuticals. Membrane Bio Reactors (MBRs) have obtained significant acceptance as an advanced technology for wastewater treatment and may be effective in removing this organic micropollutants. However, information regarding the performance of MBRs referring to the removal of micropollutants is still scarce. From the issues raised this study aimed to e evaluate the performance of MBR under shock loads conditions applying respirometric monitoring of sludge through the Oxygen Uptake Rate (OUR), Extracelular Polimeric Substances (EPS), Filtration Resistance, nitrification and denitrification in order to evaluate the process under critical operating conditions. The shocks were performed at concentrations of 0.5, 1.0 and 2.0 mg.L -1 for paracetamol, tetracycline, Metformin and Enalapril drugs being measured in two ways: (1) in the form of a slug dosage; (2) the continuous dosing with the raw wastewater. The slug dosage strategy caused greater effects on denitrification system, though few effects were observed upon nitrification, especially for concentrations of 2.0mg.L-1 for Paracetamol and Tetracycline. Nevertheless the effects were temporary. The COD removal was not affected by any drug and dosage tested, or even the dosage form. The dosage form pulse resulted in more noticeable interference in OUR, Resistance filtration and EPS, although this interference did not occur simultaneously for all monitored parameters or was not detected for some of these, which reinforces the need for a more detailed monitoring set. EPS presented stable results for monitoring short events such as the slug dosage shock loads.

O presente trabalho analisou a sorção (absorção e adsorção) de íons metálicos (principalmente Cu, Zn, Ni) e poluentes orgânicos por subprodutos do beneficiamento do carvão (SBC) do Rio Grande do Sul e sua separação da solução por flotação por ar dissolvido (FAD). Esse conjunto de técnicas, denominado flotação de partículas sorventes (FPS), foi estudado em escala de bancada e piloto como alternativa para a remoção-separação desses metais pesados dissolvidos em soluções sintéticas diluídas e efluentes industriais. O sólido sorvente utilizado foi devidamente selecionado entre os diversos produtos existentes (rejeitos de jigagem de várias camadas) e caracterizado desde o ponto de vista químico, morfológico, mineralógico, petrográfico e interfacial (sólido/líquido). A sorção foi estudada em função do pH do meio, granulometria, curvas de acumulação e parâmetros cinéticos. O mecanismo de sorção dos íons metálicos foi estudado em detalhe através de isotermas de sorção, microscopia eletrônica de varredura, força atômica e potencial zeta. A complexação interfacial entre as espécies hidrolisadas Me(OH)+ e a superfície negativamente carregada dos silicatos (principalmente caulinita) e vitrinita mostrou ser o principal mecanismo envolvido. A sorção dos íons Cu, Zn e Ni em função do pH e da formação das espécies hidrolisadas ocorre em valores de pH superiores a 5 para Cu e Zn e acima de pH 9 para Ni. Em relação à cinética de sorção, tempos de contato em torno de 7 min foram suficientes para alcançar uma elevada eficiência de remoção de íons metálicos. Isotermas de sorção apresentaram valores de saturação da ordem de 70 mg.g-1 para soluções contendo Cu, Zn e Ni simultaneamente e pH 9,5; 16 mg.g-1 para soluções contendo somente Cr-+3; 650 mg.g-1 para óleos e 46 mg.g-1 para corantes (azul de metileno). Estudos microscópicos permitiram caracterizar a estruturas das diferentes espécies que compõem o sólido e as variações na superfície do SBC antes e após sorção. Foram realizados estudos de otimização do sistema FAD considerando fatores físicoquímicos e operacionais. Foi descoberta uma forma de geração de microbolhas em baixas pressões de saturação (< 3 atm.) pela redução da tensão superficial da água no saturador. A redução da tensão superficial do líquido diminui a fricção no constritor de fluxo permitindo a cavitação a baixas pressões. Essa técnica diminui o consumo energético do processo de saturação, um dos maiores custos operacionais da FAD. A zona de separação da célula de flotação foi modificada introduzindo um segundo difusor de ar tipo “cogumelo”. Esse artifício possibilitou a captura de agregados de partículas que normalmente sedimentam em função do peso ou de unidades bolha-partícula que se rompem. O processo FPS-FAD (piloto) foi aplicado à remoção de íons Cu, Zn, Ni e Cr+3 em soluções sintéticas diluídas e efluentes de galvanoplastia. Valores superiores a 90% foram obtidos com soluções sintéticas. Por outro lado, o nível de remoção observado nos ensaios de sorção em efluentes sintéticos não foi atingido na operação do sistema com efluente industrial. Nesse caso, a presença de metais complexos, óleos e colóides diminuiu a eficiência do processo FPS-FAD. Conclui-se que a alternativa tecnológica estudada demonstrou eficiência no tratamento de efluentes líquidos contendo baixas concentrações de poluentes (melhor, na ausência de complexos e quelatos). A alta área superficial do SBC ICA, capacidade de sorção de poluentes (metais pesados, óleos e corantes), o baixo custo envolvido (basicamente moagem e transporte) sua abundância (6000 t/mês) conferem ao sólido um grande potencial de aplicação e vantagens econômicas. Por último, as modificações no “design” da unidade FAD deverão produzir significativos benefícios operacionais e no custo global do processo pré-avaliado em 0,69 US$/m3 para uma unidade com geração diária de 100 m3 de efluente. / The present work studied the removal of heavy metal ions (mainly Cu, Zn and Ni) organic compounds by sorption (absorption and adsorption) onto a coal beneficiation tailing from the coal industry of Rio Grande do Sul and its separation by dissolved air flotation (DAF). This technique, named adsorptive particulate flotation (APF), was studied in laboratorial and pilot scale as an alternative for pollutants removal and separation from synthetic solutions and industrial wastewaters. The sorbent material used in this work was selected from different byproducts (jigging refuses) and its morphological, mineralogical, chemical, physical and interfacial (solid/liquid) characteristics were studied in detail. Sorption studies were carried out as function of pH, particle size, isotherm curves and kinetics. Mechanisms involved in sorption were investigated through sorption isotherms, zeta potential, scanning electron and atomic force microscopy. The most important sorption mechanism is considered to be the interfacial complexation between the hydrolyzed species Me(OH)+ and the negatively charged silicates and vitrinite surfaces. The sorption of Cu, Zn and Ni as a function of pH and hydrolyzed species formation was found to occur at pH values higher than 5 for Cu and Zn, while Ni sorption was found to occur at pH values higher than 9. Concerning kinetics, residence time of 7 min allowed the process to achieve high ions removal efficiency. Sorption isotherms showed saturation values of the order of 70 mg.g-1for heavy metal ions (Cu, Zn and Ni at pH=9.5), 16 mg.g-1 Cr-3, 650 mg.g-1 for oils and 46 mg.g-1 for dyes (methylene blue). Microscopic techniques were used to study the different SBC ICA compounds mineralogical structures and the surface variations before and after sorption. The dissolved air flotation process was improved considering physical, chemical and operational parameters. The bubble generation system was optimized using an innovative procedure of decreasing the liquid interfacial tension in the saturation vessel. This technique allows the DAF system to operate with low saturation pressures (<3atm), which decreases de energy operational costs. Further, studies were conducted changing the flotation cell design. A “mushroom” type diffuser was installed in the separation zone and better performance was obtained. This modification enhances the collection of fragile coagula by bubbles, avoiding aggregate rupture and settling. The APF process was applied for the removal of Cu, Zn, Ni and Cr+3 ions from synthetic and industrial wastewaters. In general, the removal efficiency achieved in batch sorption experiments with synthetic solutions was also found in the pilot operation with industrial effluents. However, it was observed that heavy metal complexes and oils interfere in the sorption. It is concluded that the process alternative studied in this work demonstrated high efficiency for the removal of low concentration pollutants in wastewaters treatment. Because of the high SBC ICA surface area, the pollutants affinity and high sorption values (heavy metal ions, oils and dyes) and the solid availability (6000 t/month), these tailings present high potential as sorbing material at a low cost. Finally, the modifications in the DAF cell design lead the process to operational advantages and cost reduction. The global cost was pre-evaluated in 0.69 US$/m3 for a wastewater plant with an effluent generation of 100 m3/day.

O presente trabalho teve o objetivo de estudar os aspectos químicos básicos envolvidos nas interações (co-precipitação e adsorção) entre íons sulfato e espécies de alumínio em soluções aquosas em meio ácido e aplicar esta técnica de imobilização do ânion, no tratamento de efluentes da indústria do carvão. Os estudos foram desenvolvidos com o uso de cloreto de polialumínio comercial (CPA) e soluções de cloreto de alumínio (AlCl3.6H2O - reagente de pureza analítica) em diferentes valores de pH e sob diferentes razões molares entre os íons de alumínio e íons sulfato (α). Os mecanismos dessas interações físicas e químicas (adsorção e co-precipitação) foram investigados a partir da distribuição das espécies monoméricas, poliméricas e hidróxidos de alumínio em solução (especiação de Ala, Alb e Alc, respectivamente) realizada pelo método Ferron e da caracterização dos precipitados gerados por técnicas de espalhamento dinâmico de luz, difração a laser, microscopia eletrônica de varredura (MEV), energy dispersive X-ray (EDS), difração de raio-X e fluorescência de raio-X. Os resultados mostraram que elevados teores de espécies Alb e Alc foram gerados em soluções moderadamente ácidas, pH entre 4,5 e 5,0. Essas espécies apresentaram potencial eletrocinético, no plano zeta, fortemente positivo (superior a +35 mV), reduzido para +24 mV na presença de íons sulfato, e essa característica dos precipitados resultou em forte imobilização de íons sulfato em pH 4,5, superior a 85% quando a concentração inicial foi de 1800 mg de SO4-2.L-1. Essa interação mostrou-se de natureza química em função da alteração do ponto isoelétrico do precipitado de alumínio do pH 9,3 para o pH 8,5, ou seja, foi comprovado que o ânion foi incorporado no plano interno de Helmholtz, dos precipitados Al-Sulfato. Entretanto, o aumento do pH da solução resultou na lixiviação parcial do ânion do precipitado Al-Sulfato, fenômeno que se explica pelo mecanismo de adsorção física. Análises granulométricas mostraram que espécies de alumínio em água pura apresentaram distribuição de tamanho de até 50 μm, incluindo espécies Alb e Alc. Entretanto, as espécies mais finas, menores que 6 μm, foram agregadas na presença de íons sulfato, exclusivamente no pH 4,5, em função do mecanismo de co-precipitação desses ânions. Os sólidos gerados da co-precipitação dos íons sulfato com espécies de alumínio apresentaram característica amorfa e a formação desse precipitado resultou em incremento de até 30% na imobilização de espécies de alumínio. Outro importante aspecto na interação Al-Sulfato foi a basicidade (razão OH/Al) dos sais de alumínio devido ao grau de polimerização das espécies do cátion metálico. Os melhores resultados de imobilização de íons sulfato foram obtidos a uma basicidade igual a 2,2. Similarmente, o uso de CPA comercial, em função da presença de espécies de alumínio pré-polimerizadas, resultou em maior imobilização dos íons sulfato comparado ao uso de cloreto de alumínio. Entretanto, a concentração final dos íons cloreto em solução foi superior a 1000 mg.L-1, indicando a necessidade de estudar outras fontes de alumínio isentas de cloro em sua composição, substituindo o CPA e o cloreto de alumínio. Outros ânions como os fosfatos, molibdatos e cromatos apresentaram afinidade similar com espécies de alumínio em pH 4,5. A aplicação da técnica de co-precipitação de íons sulfato em conjunto com os precipitados de alumínio, seguida por etapas de floculação e sedimentação lamelar (processo PF-SL) foi estudada no tratamento de drenagens ácidas e neutras de minas de carvão (DAM e DNM, respectivamente). Os estudos foram conduzidos por um período de 24 meses e os resultados obtidos em regime contínuo indicaram que a remoção de SO4-2 foi inferior aos dados obtidos em laboratório via filtração devido à competição entre os íons em condições naturais (efeito matriz). A concentração final de íons sulfato foi de 410 e 520 mg.L-1 (remoção de 72% e 68%) no tratamento de DAM e DNM, respectivamente, quando a concentração inicial de SO4-2 nesses efluentes foi em torno de 1600 mg.L-1. O volume de lodo gerado na aplicação do processo PF-SL em estudos contínuos representa um aspecto importante a ser estudado, embora a massa seja em pouca quantidade. Entretanto, em função dos elevados teores de alumínio no lodo, a utilização desse material como fonte de matéria-prima para indústrias química e da construção civil pode ser considerada. A remoção de íons metálicos como o manganês e alumínio foi possível via um segundo estágio de tratamento a pH 9,0 e filtração em bancada, em função da solubilidade dos hidróxidos dos respectivos metais em valores de pH moderadamente ácido. De acordo com o procedimento de projeto elaborado para implementação da técnica para o tratamento de DNM da indústria de carvão, os custos envolvidos na aplicação da técnica foram de aproximadamente R$ 2,50.m-3, valores inferiores aos aplicados em tecnologias atuais para remoção de íons sulfato de efluentes. Os resultados obtidos neste trabalho permitiram estabelecer que a técnica de co-precipitação dos íons sulfato com sais de alumínio, em pH 4,5, e posterior separação dos sólidos suspensos da solução via filtração ou floculação-sedimentação lamelar apresenta um elevado potencial como futuro processo de controle de águas com elevadas concentrações de sulfato. / This work aimed to study the basic aspects involved in chemical interactions (co-precipitation and adsorption) between aluminium species and sulphate ions in acid aqueous solutions and to apply this technique to immobilize the anion in wastewater treatment models. The studies were developed using commercial polyaluminium chloride (CPA) and aluminium chloride solutions (AlCl3.6H2O - analytical reagent purity) at different pH values and under different molar ratios between aluminum ions and sulphate ions (α). The mechanisms of these physical and chemical interactions (adsorption and co-precipitation) were investigated from the distribution of species monomeric, polymeric and aluminum hydroxide in solution (speciation of Ala, Alb and Alc, respectively) held by Ferron method and characterization of precipitates generated through the techniques of dynamic light scattering, laser diffraction, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray (EDS), X-ray diffraction and fluorescence X-ray. The results showed that high levels of Alb and Alc species were generated in moderately acidic solutions, pH between 4.5 and 5.0. These species presented electrokinetic potential, in the zeta plan, strongly positive at pH 4.5 (greater than +35 mV), reduced to +24 mV in the presence of sulphate ions, and this feature of the precipitates resulted in a strong immobilization of sulphate ions at pH 4.5, higher than 85% when the initial concentration was 1800 mg SO4-2.L-1. This interaction proved to be chemical in nature due to the change in the isoelectric point of the precipitated aluminum, pH 9.3 to pH 8.5, i.e., it was found that the anion was incorporated into the inner Helmholtz plane of the precipitated Al-sulphate. However, increasing the pH of the solution resulted in partial leaching of the anion of the precipitate Al-sulphate, a phenomenon that is explained by the physical adsorption mechanism. Size analysis showed that species of aluminum in water shows size distribution of up to 50 micron, visibly separated into two groups: Alb (less than 5 mm) and Alc (greater than 8 and less than 50 micron). However, Alb species were aggregated in the presence of sulphate ions, exclusively at pH 4.5, due to the mechanism of co-precipitation of these anions. The solids generated from the co-precipitation of sulphate ions with aluminium species showed characteristic amorphous and the formation of this precipitate resulted in an increase of 30% in the immobilization of aluminium species. Another important aspect of interaction in Al-sulphate was the basicity (molar ratio OH / Al) of aluminum salts due to the degree of polymerization of the species of metal cation. The best results of immobilization of sulphate ions were obtained at a basicity equal to 2.2. Similarly, the use of CPA, due to the presence of aluminum species pre-polymerized resulted in greater immobilization of sulphate ions compared to the use of aluminium chloride. However, the final concentration of chloride ions in solution was greater than 1000 mg.L-1, indicating the need to explore other sources of aluminum-free chlorine in its composition, replacing the CPA and aluminium chloride. Other anions such as phosphates, chromates and molybdates showed a similar affinity with species of aluminium at pH 4.5. The application of the technique of co-precipitation of sulphate ions onto aluminium precipitates, followed by flocculation and lamella settling (PF-LS process) was studied in the treatment of acid and neutral acid drainage from coal mines (AMD and NMD, respectively). The studies were conducted for a period of 24 months and the results indicated that in continuous removal of SO4-2 was lower than the laboratory data obtained via filtration due to competition between ions in natural conditions. The final concentration of sulphate ions was 410 and 520 mg.L-1 (removal of 72% and 68%) in the treatment of AMD and NMD, respectively, when the initial concentration of SO4-2 in these effluents was around 1600 mg.L-1. The amount of sludge generated by the application of PF-LS process represents a environmental aspect that must be investigated in the future. However, due to the high content of aluminium in the sludge, the use of this material as a source of raw material for chemical and building industries can be considered. The removal of metal ions such as manganese and aluminum was possible via a second stage of treatment at pH 9.0 and filtration bench, due to the high solubility of hydroxides of the respective metals in moderately acid pH values. According to the operating procedure developed to implement the technique for the treatment of NMD in a site of the coal industry, the costs involved in application of the technique were approximately R$ 2.50.m-3, this value is lower than those applied to current technologies to removal of sulphate ions from effluents. The results of this study indicated that the technique of co-precipitation of sulphate ions with aluminum salts, at pH 4.5 and further separation of suspended solids from solution via filtration or flocculation-lamella settling appears to have a high potential in a future process waste water with high sulphate ions concentration.

A empresa estudada está sediada em Porto Alegre, RS, Brasil, e fabrica produtos de limpeza. Os efluentes provêm das águas de lavagens dos tanques e misturadores de produção, recipientes utilizados na separação de matérias-primas e da lavagem do próprio piso da fábrica, onde ocorrem derramamentos de produtos. Foi implantada uma estação de tratamento de efluentes que opera por processos físico-químicos de coagulação/floculação e adsorção. Entretanto, observou-se que era ineficiente para atender aos parâmetros de qualidade de água exigidos pela legislação. Assim, o objeto deste estudo foi minimizar a geração de efluentes e aperfeiçoar a operação da estação de tratamento dos efluentes líquidos da empresa. A metodologia de trabalho consistiu na caracterização do efluente industrial; monitoramento do desempenho da estação de tratamento de efluentes, implantação de mudanças no processo produtivo para verificar a possibilidade de minimização da geração de efluentes bem como da carga poluidora, e estudo de alternativas de tratamento para melhorar a qualidade da água. Os parâmetros avaliados foram pH, DQO, DBO, fósforo total, nitrogênio total, óleos e graxas, surfactantes, sólidos sedimentáveis e sólidos suspensos. Os resultados demonstram que o efluente apresenta pH alcalino, uma elevada carga orgânica, é rico em nitrogênio e fósforo e possui uma alta concentração de surfactantes. Entretanto, a implantação de um sistema de produção mais limpo, através da programação prévia do processo produtivo, e aplicação de novos procedimentos durante as operações de envase, permitiu que o volume de efluentes gerados diminuísse de 8 m3/dia para 6 m3/dia. A carga de poluente na ETE baixou significativamente, resultando em maior eficiência da estação de tratamento de efluentes. Assim, foi possível atingir, exata ou aproximadamente, todos os parâmetros de emissão padrão. O estudo das alternativas de tratamento também comprovou que o tratamento físicoquímico de coagulação/floculação é mais eficiente quando seguido de um tratamento de adsorção por carvão ativado. A fotocatálise heterogênea, com aplicação de luz UV como forma de polimento ao efluente, reduz substancialmente a quantidade de matéria orgânica e surfactantes presentes no efluente. Os valores da relação DBO/DQO, para o efluente tratado, que variam de 0,29 a 0,34, demonstram a possibilidade de degradação biológica, desde que haja aclimatação ou indução dos microrganismos. Esse fato abre a possibilidade de realizar o tratamento biológico do efluente industrial, misturado ou não ao esgoto cloacal gerado na empresa. / The company studied produces cleaning reagents and is located in Porto Alegre, RS, Brazil. The effluent comes from many washing operations, including equipment and ground cleaning. A physical-chemical treatment plant was installed. It is based on coagulation/flocculation and activated carbon adsorption. However, the treatment operation did not reach the water quality emission standards established by the legislation. Thus, the aim of this work was to minimize the effluent generation and to improve the effluent treatment plant efficiency. The methodology consisted of characterization of the industrial effluent, evaluation of effluent treatment plant, implantation of clean technology procedures and the study of new alternatives for water quality improvement. The parameters analyzed were pH, DQO, DBO, total phosphorous, total nitrogen, oils and greases, surfactants, settable solids, and suspended solids. The results showed that the effluent presents an alkaline pH, a high organic load, is rich in nitrogen and phosphorous, and presents a high concentration of surfactants. However, the implantation of clean technology procedures, by process programming and employees training, allowed a volume reduction from 8 m3/day to 6 m3/day. The load of pollutants was significantly reduced, allowing a better performance of the effluent treatment plant. The emission treatment reached, or became very near the standard. The study of new alternatives also proved that the physical-chemical treatment of coagulation/flocculation is more efficient when followed by an activated carbon adsorption treatment. The use of the TiO2 – photocatalysis process – reduced surfactants concentration in effluent. The BOD/COD relationship, ranged from 0,29 to 0,34, showed that biological degradation is possible, provided that there is microorganism acclimatizing. This fact allows the possibility for the biological treatment of the industrial effluent to be either dumped into the general sewage generated in the company or not.

Com a poluição dos recursos hídricos e o substancial aumento do custo com água, o reúso da água tornou-se uma alternativa a ser considerada nas operações industriais. Essa iniciativa pode auxiliar na busca de uma solução para problemas de escassez de recursos hídricos e na diminuição de custos operacionais das empresas. O problema a ser abordado neste estudo está relacionado com as dificuldades técnicas do tratamento de efluentes para atingir a qualidade necessária ao reúso da água e a necessidade de atender os padrões de lançamento de efluentes estabelecidos pela legislação ambiental tendo em vista a impossibilidade de reúso total do efluente tratado. O principal objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de poluentes gerados em uma indústria metal-mecânica por meio de plantas aquáticas em escala piloto e industrial e avaliar o potencial de reúso do efluente como água industrial em diferentes aplicações (descarga de vaso sanitário, irrigação paisagística, torre de resfriamento, lavagem de equipamentos, usinagem de peças e água de incêndio). Para este estudo foram projetadas e construídas uma planta piloto e outra planta em escala industrial em uma empresa situada na região metropolitana de Porto Alegre. O sistema foi constituído por um banhado construído como sistema terciário para simular as condições de tratamento do efluente industrial. As macrófitas foram acondicionadas em tanques de polietileno com capacidade total de 1 m3 considerando o tratamento de efluente de 2 m3/dia. O efluente circulou com um fluxo sub-superficial horizontal através da matriz porosa de areia grossa e brita, na quais estavam presentes as raízes das macrófitas das espécies Junco (Scirpus sp.) e Taboa (Typha sp.). A planta em escala industrial foi executada seguindo os mesmos padrões da planta piloto, porém, com algumas modificações. A planta industrial é constituída de 4 lagoas de fluxo sub-superficial horizontal com dimensões idênticas de 11,50 m de largura, 7,0 m de comprimento e 0,8 m de profundidade útil; camada suporte composta de brita zero; construção das lagoas com argila compactada; uso das espécies Junco (Scirpus sp.) e Taboa (Typha sp.) nas quatros lagoas de forma intercalada; estação de bombeamento e rede para o reúso do efluente tratado. O estudo de tratabilidade da planta em escala piloto e industrial foi realizado por monitoramento dos parâmetros físico-químicos e biológicos. Mesmo com algumas variações de carga e problemas operacionais, o sistema apresentou um comportamento adequado para a remoção de poluentes na planta piloto/ industrial, cujos resultados médios de eficiência de remoção foram de 73%/49%, 61%/42%, 56%/46%, 54%/49%, 57%/46% e 66%/69% de fósforo total, NTK, NH4-N, DQO, DBO, SS, respectivamente. As análises da camada suporte em conjunto com o sistema radicular e parte aérea apontam um possível potencial de emprego destes resíduos no solo como adubo devido a sua composição. O sistema de tratamento com banhado construído para reúso da água mostrou ser efetivo para redução de custos cujo período de payback médio é de 4,5 anos. Durante o experimento foi possível verificar que o reúso de água consiste em uma estratégia de sustentabilidade para redução do consumo de água potável (economia de 18 % em média e 44% máxima do consumo total). / With the pollution of water resources and the substantial increase in the cost of water, water reuse has become an alternative to be considered in industrial operations. This initiative can support in finding a solution to problems of scarcity water resources and minimizing operating costs in the companies. The problem to be considering in this study is related to the technical difficulties of treating effluent to aiming the quality necessary for water reuse and the need to reach effluent discharge standards set by environmental legislation considering the impossibility of total effluent treated reuse. The objective of this work was to study the pollutants removal generated in a metalworking industry effluent by aquatic plants in pilot and industrial scales and evaluate the potential for effluent reuse as industrial water in different applications (flushing, landscape irrigation, cooling tower, vehicles washing, machining of parts and firefighting). A pilot plant was built in an industry consisting of a constructed wetland as a tertiary system to simulate the conditions of treatment of an industrial effluent. The macrophytes were conditioned in polyethylene tanks with a total capacity of 1 m3 foreseeing the treatment of 2 m3/day. The effluent circulated in a horizontal subsurface flow through a porous matrix of thick sand and gravel in which the roots of macrophytes of the species Reed (Scirpus sp.) and Cattail (Typha sp.) were developed. The industrial scale plant was executed following the same standards by the pilot plant with some modifications. The industrial plant was composed by four horizontal sub-surface flow lagoons with equal dimensions of 11m width, 7m length and 0.8m useful depth; a support layer composed by gravel; lagoons with compacted clay; Reed (Scirpus sp.) and Cattail (Typha sp.) aquatic plant were interchangeably introduced in the four lagoons; pump station and network of pipes for the reuse of the treated effluent. The study of the treatment was carried out by monitoring of the physical-chemical and biological parameters. Even though some operational load variations and operational problems, the system showed an adequate behavior for the removal of pollutants, in pilot and industrial scales whose the average removal efficiency results were 73%/49%, 61%/42%, 56%/46%, 54%/49%, 57%/46% e 66%/69%, respectively. The analyses of the support layer with the root system and aerial part of the plant pointed out a possible potential of use of these wastes in the ground as fertilizer due to its composition. The constructed wetland treatment system for reuse of water showed to be effective for reduction of costs and the payback is very attractive (4.5 years). During the experiment it was possible to verify that reuse of water is a useful sustainability strategy to reduction of utilization of drinking water in industrial operations (saving of 18 % in average and 44% maximum of total consumption).

Este trabalho teve como objetivo avaliar a aplicação da eletrodiálise reversa no tratamento de efluente final de refinaria para reuso em sistema de resfriamento. O estudo foi conduzido nas instalações da Refinaria Gabriel Passos (REGAP)- MG, com efluente real, proveniente da saída da Estação de Tratamento de Despejos Industriais (E.T.D.I.), e utilizando para os testes uma unidade-piloto de eletrodiálise reversa com capacidade de tratamento de 2 m3/h. A utilização do processo de dessalinização por EDR teve o objetivo de reduzir sólidos totais dissolvidos no efluente de aproximadamente 1.240 mg/L para 310 mg/L, o que equivale a cloretos de 460 mg/L e 100 mg/L respectivamente, para atingir a qualidade requerida para água de make-up da torre de resfriamento da REGAP. Inicialmente foi feita uma avaliação comparativa com o processo de osmose inversa, no qual foi constatada, com o uso da EDR, a maior continuidade operacional, menores problemas de incrustação e menor exigência para o pré-tratamento do efluente. No estudo com a EDR foram realizados testes variando-se a vazão, de 600 a 2000 L/h de produto; voltagem de 200 a 370V e número de estágios. Durante os testes foi realizado o monitoramento operacional e analítico da água de alimentação da EDR, do produto (solução diluída) e do rejeito (concentrado salino), sendo os dados avaliados e correlacionados para determinação da densidade de corrente, taxa hidráulica, eficiência e taxa de remoção de sais. A análise da formação de incrustações e deposições na superfície das membranas levou ao estabelecimento de um procedimento de limpeza química. O estudo foi conduzido de forma a obter a otimização da operação com rendimento necessário na remoção de sólidos dissolvidos, menor custo energético e de manutenção. Após os testes foi selecionada a condição otimizada da unidade piloto: módulo em 2 estágios, vazão de 1,1 m3/h e voltagem de 275V. Para este condição o consumo energético foi de 1,95 KWh/m3 de efluente tratado. Os resultados mostraram a viabilidade técnica-econômica do uso da EDR para remoção de sais de efluente final de refinaria para aplicação em reposição de sistemas de resfriamento. / This study aimed the evaluation of the application of electrodialysis reversal in final effluent treatment targeting the reuse in cooling towers. The study was done in Gabriel Passos Refinery (REGAP) - MG, with real effluent, from the Industrial Effluent Treatment Station (ETDI), and was held in a pilot plant of electrodialysis reversal with a treatment capacity of 2 m3 / h. The use of the desalination process with EDR target the reduction of total dissolved solids in the effluent of about 1.240 mg / L to 310 mg / L, equivalent to chlorides of 460 mg / L and 100 mg / L respectively, to reach the required quality of make-up water in the REGAP cooling tower. It was originally done a comparative evaluation with reverse osmosis process, another method of membrane desalination. Electrodialysis was selected because of its operating stability, less problems with scaling and fouling, dispensing the use of conditioning chemicals, and the requirement of a simpler pre- treatment The tests with EDR were carried out ranging the product flux for 600 to 2.000 L/h, the voltage for 200 to 370V and the number of hydraulic stages. During the tests were analyzed operational and analytical data in the EDR feed, product (diluted solution) and reject (concentrated solution), being the parameters analyzed and correlated to determine the current density, hydraulic rate, efficiency and salts removal rate. The analysis of fouling and deposition formation on the membranes surface led to an establishment of a chemical cleaning procedure. This study was conducted in order to obtain the operational optimizing with the necessary income to remove dissolved solids, with lower energy cost and maintenance. After the tests was selected the optimum condition for the pilot plant: stack in 2 stages, flow rate of 1.1 m3/h and voltage of 275V. In this condition the power consumption was 1.95 KWh/m3 of treated effluent. The results showed the technical and economic feasibility for the EDR in removing salts from refinery effluents for reuse in make up of cooling systems.

O processo industrial de beneficiamento de peles e couros consome grande volume de água e gera efluentes com alto poder de contaminação e degradação do meio ambiente. O tratamento convencional destes efluentes nem sempre é eficiente para atingir o padrão de lançamento estabelecido pela legislação ou para obter água em condições de reuso no processo produtivo. Neste sentido, a busca por novas tecnologias de tratamento de efluentes de curtume é, sem dúvida, uma necessidade e um grande desafio para o setor. Neste trabalho, foi estudada a aplicação de processos de separação com membranas como a nanofiltração (NF) e a eletrodiálise (ED) no tratamento de efluentes de curtume. A nanofiltração apresentou versatilidade para separar a fração orgânica (proteínas, taninos e outros) e parte da fração inorgânica (sais) permitindo a aplicação da eletrodiálise para uma maior remoção dos sais remanescentes no efluente. O permeado produzido apresentou características compatíveis com o reuso de água nas etapas de ribeira do processo produtivo de curtumes. A eletrodiálise foi utilizada para promover uma remoção ainda maior da quantidade de sais presentes no permeado da nanofiltração, com diferentes teores de matéria orgânica. A remoção de íons obtida através da aplicação da técnica de eletrodiálise apresentou comportamento linear e alcançou valores compatíveis com o reuso de água nas etapas mais críticas da produção de couros, como o tingimento e o engraxe. As membranas utilizadas foram avaliadas e submetidas a etapas de limpeza alcalina, que permitiu recuperar as características iniciais das membranas de nanofiltração e restabelecer parte da corrente limite das membranas de eletrodiálise, garantindo, assim, a continuidade dos processos. Com este estudo, constatou-se que as técnicas de nanofiltração e eletrodiálise podem contribuir para que sejam atingidos os padrões de lançamento de efluentes estabelecidos pela legislação e para possibilitar o reuso da água no processo produtivo do curtume minimizando, assim, o impacto ambiental relacionado ao consumo de água e geração de efluentes associado à indústria do couro. / The industrial processing of hides and skins consumes large volumes of water and generates waste with high pollution and environmental degradation. Conventional treatment of these effluents is not always effective to comply with the environmental regulations or to obtain water with characteristics to be reused in the production process. In this sense, the search for new technologies to treat tanning effluents is undoubtedly a need and a great challenge for the industry. In this work, the application of membrane separation processes, such as nanofiltration (NF) and electrodialysis (ED), was studied in the treatment of tanning effluents. Nanofiltration showed versatility to separate the organic fraction (proteins, tannins, etc.) and part of the inorganic fraction (salts), allowing the application of electrodialysis for further removal of remaining salts in the effluent. The permeate produced has presented compatible characteristics with the water reuse in the beamhouse stages in the tanning production process. The electrodialysis was used to promote a greater reduction in the amount of salt present in the nanofiltration permeate with different levels of organic matter. The removal of ions by electrodialysis showed a linear behavior and reached values which are compatible with the water reuse in the most critical stages of leather production, such as dyeing and greasing. The membranes used were evaluated and subjected to alkaline cleaning steps, which allowed the recovery of the initial characteristics of nanofiltration membranes and the reestablishment of part of the current limit of electrodialysis membranes, thus guaranteeing the continuity of the processes. With this study, it was found that the nanofiltration and electrodialysis techniques can contribute to comply with legal environmental standards and to allow water reuse in the tanning production process, helping to minimize the environmental impact associated to water consumption and generation of effluents related to the leather industry.