Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

Neste trabalho aplicou-se a metodologia diferencial para o cálculo do equilíbrio osmótico dentro da abordagem de Lewis-Randall para sistemas multisolventes. Nessa abordagem, são obtidas equações diferenciais que relacionam pressão e composição do sistema na condição de potencial químico constante dos solventes: o estado de equilíbrio osmótico é calculado integrando-se as equações, obtendo-se a curva de pressão osmótica em função da concentração do soluto. Essas equações não têm solução analítica, mas foram numericamente integradas para sistemas cuja não idealidade seja descrita pelo modelo UNIQUAC. A metodologia foi aplicada na análise de sistemas em que ocorre equilíbrio de fases líquido-líquido, o que em princípio corresponde ao teste mais severo a que pode ser submetida. A comprovação da eficácia da metodologia foi feita por meio da verificação das relações de equilíbrio nos passos intermediários e pela equação de Gibbs-Duhem. Os resultados mostraram que a abordagem é bastante confiável, e que o equilíbrio é corretamente calculado para uma variedade de situações. Foi possível discernir os casos em que é admissível utilizar um pseudo-solvente na descrição do equilíbrio osmótico (sistemas cujos solventes apresentam estruturas semelhantes, sem interação preferencial), e situações em que o cálculo pode não levar a resultados adequados (sistemas em que os solventes apresentem miscibilidade parcial). Os programas desenvolvidos são genéricos e, portanto, podem ser usados para o cálculo do equilíbrio osmótico em qualquer sistema descrito pela equação UNIQUAC. / A differential approach to the calculation of osmotic equilibrium of multisolvent systems within the Lewis-Randall framework is presented in this work. Differential equations relating pressure and composition at constant solvent chemical potential are developed, through whose integration the osmotic equilibrium is calculated. The curves of osmotic pressure as functions of the solute concentration cannot be analytically calculated, and were obtained through numerical integration. The methodology was used to calculate osmotic equilibrium for systems described by the UNIQUAC equation presenting liquid-phase split, which presumably corresponds to the most severe test. The approach was verified by checking the equilibrium conditions at intermediate points and also by checking the Gibbs-Duhem equation. The results show that the methodology is reliable and that the osmotic equilibrium can be correctly calculated for many situations. It was possible to identify the circumstances wherein a pseudo-solvent can be defined (systems whose solvents show similar structures, without presenting preferential interactions), and wherein the calculation may lead to unreliable results (systems wherein the solvents present partial miscibility). The computer programs developed are not specific, and can therefore be used to calculate osmotic equilibrium for any systems described by the UNIQUAC equation.

Uma possível perda de qualidade dos óleos essenciais pode estar associada à decomposição dos compostos terpênicos, quando submetidos ao aquecimento ou contato com o ar, produzindo odores desagradáveis. A redução do teor dos compostos terpênicos, processo conhecido como desterpenação, pode ser realizada por meio de diversas técnicas. Dentre as inúmeras possibilidades, a extração líquido-líquido tem apresentado resultados bastante promissores. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado teve como objetivo a determinação experimental e modelagem do equilíbrio líquido-líquido, a (25,0 ± 0,1) °C, dos sistemas modelo de óleo essencial de bergamota e limão compostos, respectivamente, por: limoneno/ acetato de linalila/ linalol/ etanol/ água e limoneno/ γ- terpineno/ β- pineno/ citral/ etanol/ água. Adicionalmente, as propriedades físicas (viscosidade e densidade) dos sistemas supracitados, bem como dos compostos puros, foram também determinadas. Observou-se que o aumento do teor de água no solvente promoveu uma diminuição da extração do linalol (óleo de bergamota) e citral (óleo de limão), entretanto o maior nível de hidratação do etanol acarretou em aumento da região bifásica e da seletividade do solvente em ambos os sistemas estudados. Os dados experimentais obtidos foram correlacionados utilizando-se os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC. Para o sistema de óleo essencial de bergamota, o desvio global obtido foi de 0,43% para o modelo UNIQUAC e 0,52% para o NRTL. No que se refere ao sistema de óleo de limão, a equação NRTL foi a que proporcionou a melhor descrição, apresentando um desvio global de 0,29%, em relação ao modelo UNIQUAC, para o qual o desvio obtido foi de 0,32%. Quanto às propriedades físicas, notou-se que a água não exerce muita influência sobre as propriedades da fase terpênica (fase rica em componentes do óleo essencial); entretanto, na fase solvente observou-se que os valores de densidade e a viscosidade foram aumentados com o aumento do nível de água no etanol. / A possible oil quality loss may be associated to the terpenes compounds decomposition, when heated or exposed to air, producing off -flavors. Terpene partial removal, process known as deterpenation, can be performed using many different techniques. Among these various possibilities, the liquid-liquid extraction has shown successful results. The aim of this work was to determine and correlate the liquid-liquid equilibrium experimental data, using thermodynamic models at (25.0 ± 0.1) ºC for bergamot and lemon essential oils model systems composed respectively of limonene/ linalyl acetate/ linalool/ ethanol/ water and limonene/ γ- terpinene/ β- pinene/ citral/ ethanol/ water. Additionally, physical properties (viscosity and density) of the aforementioned systems and pure compounds were determined. It was observed that the higher water content in the solvent led to a lower linalool (bergamot oil) and citral (lemon oil) extraction. However, the highest level of ethanol hydration enlarged the biphasic region and solvent selectivity for both systems. The experimental data were correlated using the NRTL and UNIQUAC thermodynamic models. For bergamot essential oil system, the global deviation was 0.43% for UNIQUAC and 0.52% for NRTL. The NRTL equation provided a better representation of the lemon oil system, with a global deviation value of 0.29%, compared to the UNIQUAC model with a deviation of 0.32%. It was observed that water does not have a significant effect on the terpene phase (essential oil components rich phase) properties. On the other hand, in the solvent phase, it was observed that a higher water content in the ethanol led to higher density and viscosity values.

L‟acétonitrile (ACN) peut être considéré comme le solvant de référence utilisé dans les électrolytes pour supercondensateurs car, industriellement, il est le plus utilisé. Il présente en effet de nombreux avantages tels qu‟une viscosité faible et une permittivité élevée, conduisant à une excellente conductivité en présence d‟un sel. Il est cependant hautement volatile, très inflammable et toxique quand il brûle (dégagement de HCN). Ainsi, dans le but de réduire sa pression de vapeur, et donc le risque d‟inflammabilité, il peut être mélangé à un liquide ionique (LI) qui lui est non volatile. Le but de ce travail est de remplacer l‟électrolyte classique des supercondensateurs à base de ACN et de sel de tétraethylammonium tétrafluoroborate (ACN + 1M Et4N+BF4-) par un mélange LI/ACN. Pour ce faire, l‟étude physico-chimique, électrochimique et thermodynamique des mélanges LI/ACN est entreprise. Dans un premier temps, les liquides ioniques ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques d‟analyses physico-chimiques. Ensuite des mélanges LI/ACN ont été formulés. Ces mélanges ont subi des tests de sécurité (tests préliminaires d‟inflammabilité, mesures de point flash) afin de trouver le mélange optimal. Les phénomènes de transport dans ces mélanges ont été aussi étudiés afin de comprendre leur comportement en température. Par ailleurs, l‟étude électrochimique menée sur ces mélanges a montré qu‟il n‟y avait pas de dégradation des performances électrochimiques par comparaison à l‟électrolyte classique. Enfin l‟étude de l‟équilibre liquide vapeur à partir de modèles thermodynamiques semi-prédictifs comme UNIQUAC ou prédictifs comme Cosmo-RS a permis de déterminer les grandeurs d‟excès. / Acetonitrile (ACN) is the most popular solvent in electrolytes designed for use in supercapacitors. It presents many advantages such as a low viscosity and a high permittivity, leading to excellent conductivities in the presence of salts. However it is highly flammable and very toxic when burning (release of HCN ). Thus, in order to reduce its vapor pressure and hence its flammability we propose to mix it with an ionic liquid (IL). As ILs are non volatile compounds, the vapor pressure of the mixture will be reduced (Raoult‟s law). In addition many other benefits may be expected from these mixtures. The aim of this work is to replace the conventional ACN and Et4NBF4 based electrolyte for supercapacitors by a IL/ACN mixture. Thus, the physico-chemical, electrochemical and thermodynamical studies of IL/ACN mixtures have been undertaken. Synthesized and commercial ILs are characterized by mean of different physico-chemical analysis. Then IL/ACN mixtures were formulated. These mixtures were tested for safety (preliminary flammability tests, flash point measurements) and the optimal mixture determined. Transport phenomena in these mixtures were also studied to understand their behavior in response to temperature. Furthermore, the electrochemical study conducted on these mixtures showed that there was no degradation of the electrochemical performances as compared to the conventional electrolyte. Finally the study of vapor liquid equilibrium from semi-predictive thermodynamic models like UNIQUAC or predictive models like Cosmo-RS allowed us to determine the excess properties.

Uma possível perda de qualidade dos óleos essenciais pode estar associada à decomposição dos compostos terpênicos, quando submetidos ao aquecimento ou contato com o ar, produzindo odores desagradáveis. A redução do teor dos compostos terpênicos, processo conhecido como desterpenação, pode ser realizada por meio de diversas técnicas. Dentre as inúmeras possibilidades, a extração líquido-líquido tem apresentado resultados bastante promissores. Neste contexto, a presente dissertação de mestrado teve como objetivo a determinação experimental e modelagem do equilíbrio líquido-líquido, a (25,0 ± 0,1) °C, dos sistemas modelo de óleo essencial de bergamota e limão compostos, respectivamente, por: limoneno/ acetato de linalila/ linalol/ etanol/ água e limoneno/ γ- terpineno/ β- pineno/ citral/ etanol/ água. Adicionalmente, as propriedades físicas (viscosidade e densidade) dos sistemas supracitados, bem como dos compostos puros, foram também determinadas. Observou-se que o aumento do teor de água no solvente promoveu uma diminuição da extração do linalol (óleo de bergamota) e citral (óleo de limão), entretanto o maior nível de hidratação do etanol acarretou em aumento da região bifásica e da seletividade do solvente em ambos os sistemas estudados. Os dados experimentais obtidos foram correlacionados utilizando-se os modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC. Para o sistema de óleo essencial de bergamota, o desvio global obtido foi de 0,43% para o modelo UNIQUAC e 0,52% para o NRTL. No que se refere ao sistema de óleo de limão, a equação NRTL foi a que proporcionou a melhor descrição, apresentando um desvio global de 0,29%, em relação ao modelo UNIQUAC, para o qual o desvio obtido foi de 0,32%. Quanto às propriedades físicas, notou-se que a água não exerce muita influência sobre as propriedades da fase terpênica (fase rica em componentes do óleo essencial); entretanto, na fase solvente observou-se que os valores de densidade e a viscosidade foram aumentados com o aumento do nível de água no etanol. / A possible oil quality loss may be associated to the terpenes compounds decomposition, when heated or exposed to air, producing off -flavors. Terpene partial removal, process known as deterpenation, can be performed using many different techniques. Among these various possibilities, the liquid-liquid extraction has shown successful results. The aim of this work was to determine and correlate the liquid-liquid equilibrium experimental data, using thermodynamic models at (25.0 ± 0.1) ºC for bergamot and lemon essential oils model systems composed respectively of limonene/ linalyl acetate/ linalool/ ethanol/ water and limonene/ γ- terpinene/ β- pinene/ citral/ ethanol/ water. Additionally, physical properties (viscosity and density) of the aforementioned systems and pure compounds were determined. It was observed that the higher water content in the solvent led to a lower linalool (bergamot oil) and citral (lemon oil) extraction. However, the highest level of ethanol hydration enlarged the biphasic region and solvent selectivity for both systems. The experimental data were correlated using the NRTL and UNIQUAC thermodynamic models. For bergamot essential oil system, the global deviation was 0.43% for UNIQUAC and 0.52% for NRTL. The NRTL equation provided a better representation of the lemon oil system, with a global deviation value of 0.29%, compared to the UNIQUAC model with a deviation of 0.32%. It was observed that water does not have a significant effect on the terpene phase (essential oil components rich phase) properties. On the other hand, in the solvent phase, it was observed that a higher water content in the ethanol led to higher density and viscosity values.

A fim de possibilitar o emprego industrial dos óleos essenciais como agentes aromatizantes, é interessante que estes sejam submetidos à desterpenação, obtendo-se uma fração mais enriquecida em oxiterpenos, que é mais solúvel em água, estável, além de manter o aroma característico do óleo bruto. Este fracionamento pode ser realizado por extração líquida utilizando etanol como solvente. Neste contexto, o processo de desterpenação de óleo essencial de bergamota em coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), utilizando como solventes soluções etanólicas com diferentes teores de água foi estudado por meio da obtenção de dados experimentais e de simulação computacional do processo. Em adição, o equilíbrio de fases, a 25 °C, de sistemas modelo de óleo de eucalipto, cravo e pimenta da Jamaica e de sistemas contendo óleos essenciais brutos de bergamota e lavandim também foram estudados nesta tese. Observou-se que, no estudo do equilíbrio de fases, dentre os sistemas monitorados, o composto oxigenado eugenol e o hidrocarboneto sesquiterpênico cariofileno, presentes nos óleos de cravo e pimenta da Jamaica apresentaram, respectivamente, o maior e menor valores de coeficiente de distribuição. Para os sistemas contendo óleos brutos de bergamota e lavandim verificou-se que os parâmetros binários dos modelos NRTL e UNIQUAC, ajustados previamente para o sistema modelo de óleo de bergamota, são capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas mais complexos. Ademais, com relação ao estudo do processo de desterpenação de óleo essencial em PRDC, pode-se inferir que a obtenção de frações enriquecidas nos compostos oxigenados é viável e factível para óleos que apresentem baixos teores de linalol em sua composição. / In order to enable the industrial use of essential oils as flavoring agents, they should be fractionated by means of deterpenation, yielding a fraction enriched in oxiterpenes, which is more soluble in water and more stable, besides keeping the characteristic aroma of the crude oil. This fractionation can be performed by liquid extraction using ethanol as solvent. In this context, the deterpenation process of bergamot essential oil was investigated in a perforated rotating disc column (PRDC) using ethanol solutions with different percentages of water as the solvent. The separation process was studied here by experimental data and computer simulations. Additionally, the phase equilibrium at 25 oC of systems containing eucalyptus, clove, and allspice, and systems containing crude essential oils of bergamot and lavandin were also analyzed. In the phase equilibrium analysis, it was observed that, among the evaluated components, the oxygenated compound eugenol and the terpenic hydrocarbon caryophyllene, found in the clove and allspice oil, showed, respectively, the highest and lowest values of distribution coefficient. For systems containing bergamot and lavandin crude essential oils, it was observed that the NRTL and UNIQUAC binary parameters, previously adjusted to the bergamot essential oil model system, were able to describe the phase equilibrium of more complex systems. Besides, in relation to the study of the deterpenation process of crude essential oils in PRDC, it could be inferred that enriched fractions in oxygenated compounds are viable and feasible to be obtained in oils that show low levels of linalol in their composition.

Die Phasengleichgewichte (Flüssigkeit-Dampf und Flüssigkeit-Flüssigkeit) der binären, ternären und quaternären Mischungen bestehend aus Wasser, Toluen, Anilin und Cyclohexylamin wurden experimentell bestimmt und modelliert bzw. vorausberechnet. Die Bestimmung der Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewichte erfolgte mit Hilfe der dynamischen Methode, die dafür notwendige Mess- und Regeltechnik wurde erweitert und modernisiert. Die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Gleichgewichte wurden durch Trübungstitration und Analyse der koexistierenden Phasen bestimmt. Die Beschreibung der binären Systeme und die Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme erfolgte mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen UNIQUAC und NRTL und der Zustandsgleichung, entwickelt von Elliott, Suresh und Donohue (ESD). Die ESD-Zustandsgleichung enthält neben einem Attraktions- und einem Repulsionsterm auch einen Term, der assoziative Wechselwirkungen explizit berücksichtigt. Die Beschreibung der binären Systeme gelingt mit den getesteten Modellen sehr gut. Dabei werden mit den Aktivitätskoeffizientenmodellen bessere Ergebnisse erreicht als mit der ESD-Zustandsgleichung. Diese Bild kehrt sich bei der Vorausberechnung der Mehrkomponentensysteme um. Bei Verwendung der NRTL-Gleichung treten deutlich höhere Abweichungen auf als bei Berechnungen mit der ESD-Zustandsgleichung bzw. der UNIQUAC-Gleichung. Die Erwartung durch explizite Berücksichtigung der Assoziation mit der ESD-Zustandsgleichung einen deutlichen Vorteil in der Vorhersage von Phasengleichgewichten in Systemen mit assoziierenden Komponenten zu erhalten konnte in den untersuchten Mischungen nicht eindeutig bestätigt werden. / Phase equilibria (vapor-liquid and liquid-liquid) of binary, ternary and quaternary systems consisting of water, toluene, aniline and cyclohexylamine were determined experimentally and modeled resp. predicted. Vapor-liquid equilibria were determined by the dynamic method, the necessary measuring and control systems were extended and modernized. Liquid-liquid equilibria were investigated by turbidity titration and analyses of coexisting phases. The calculation of the binary systems and the prediction of the multicomponent systems were performed with the activity coefficient models UNIQUAC and NRTL and the equation of state developed by Elliott, Suresh and Donohue (ESD). The ESD equation of state includes beside an attractive and a repulsive term a term for explicit consideration of associative interaction. The description of the binary systems succeeded very well with the tested models. Better results were achieved with the activity coefficient models than with the ESD equation of state. These findings are inversed in the case of prediction of multicomponent phase equilibria. On application of the NRTL equation the deviations are notable greater than with the ESD equation of state or the UNIQUAC equation. The expectation to get a significant advantage in prediction of phase equilibria in systems with associating components with the ESD equation of state could not be answered definitely.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SuzaraRCS_DISSERT.pdf: 1861232 bytes, checksum: 9e3a6f4fce7c9a42298d1b98ecec0d8d (MD5) Previous issue date: 2014-06-03 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Rio Grande do Norte, northeast state from Brazil, it is the greatest producer and exporter of yellow melon, well known as Spanish melon. Despite the consumption of this fruit to be mainly its pulp, melon seeds are an important source of lipids considered an industrial residue it has been discharge product. The use of oilseeds in order to produce biodiesel establishes an important raw material and the increase of its production promotes the national development of the agriculture. In this background, the aim of this work has been to use oil from seeds of yellow melon to produce biodiesel and to accomplish a study of the phase equilibrium of the system evolving biodiesel, methanol and glycerin. The biodiesel was obtained by oil transesterification through methylic route with molar ratio 1:9.7 (oil:alcohol) and with a mass of NaOH of 0.5% from the oil mass; the reaction time was 73 minutes at 55 ?C. A yield of 84.94% in biodiesel was achieved. The equilibria data present a well-characterized behavior with a great region of two phases. The tie lines indicate that methanol has a best solubility in the phase that is rich in glycerin. Consistency of the experimental data was made based on Othmer-Tobias and Hand correlations which values above 0.99 were found to correlation coefficients, this fact confers a good thermodynamic consistency to the experimental data. NRTL and UNIQUAC models were employed to predict liquid-liquid equilibrium of this system. It was observed a better concordance of the results when NRTL was applied (standard deviation 1.25%) although the UNIQUAC model has presented a quite satisfactory result either (standard deviation 2.70%). The NRTL and UNIQUAC models were also used to evaluate the effect of temperature in the range of 328 K to 358 K, in which a little change in solubility with respect to the data obtained at 298 K was observed, thus being considered negligible the effect of temperature / O Rio Grande do Norte, estado da regi?o Nordeste do Brasil, corresponde ao maior produtor e exportador do mel?o amarelo, tamb?m conhecido como mel?o espanhol. Apesar do consumo dessa fruta ser basicamente a polpa, a semente do mel?o ? uma importante fonte de lip?dios, sendo considerada res?duo industrial tem sido produto de descarte. O uso de sementes oleaginosas como fonte para a produ??o de biodiesel constitui-se numa importante mat?ria-prima e o incentivo da sua produ??o contribui para o desenvolvimento agr?rio da na??o. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi utilizar ?leo de semente de mel?o amarelo para produzir biodiesel e realizar um estudo de equil?brio de fases do sistema envolvendo biodiesel, metanol e glicerina. O biodiesel foi obtido pela transesterifica??o do ?leo atrav?s da rota met?lica na raz?o molar 1:9,7 (?leo:?lcool), usando uma massa de NaOH de 0,5% da massa de ?leo; o tempo de rea??o foi de 73 minutos a 328 K. Obteve-se uma taxa de convers?o de 84,94 % em biodiesel. Os dados de equil?brio apresentaram um comportamento bem caracterizado, com uma grande regi?o de duas fases. As linhas de amarra??o indicaram o metanol com uma solubilidade maior na fase rica em glicerina. A consist?ncia dos dados experimentais foi feita com base nas correla??es de Othmer-Tobias e Hand em que foram obtidos valores acima de 0,99 para os ?ndices de correla??o, conferindo uma boa consist?ncia termodin?mica aos dados experimentais. Os modelos NRTL e UNIQUAC foram utilizados para predizer o equil?brio l?quido-l?quido desse sistema, sendo observado uma melhor concord?ncia nos resultados quando NRTL foi empregado (desvio m?dio de 1,25%), embora o modelo UNIQUAC tamb?m tenha apresentado resultado bastante satisfat?rio (desvio m?dio de 2,70%). Os modelos NRTL e UNIQUAC ainda foram utilizados para avaliar o efeito da temperatura no intervalo de 328 K e 358 K, em que foi observada pouca varia??o na solubilidade em rela??o aos dados obtidos a 298 K, sendo assim considerado desprez?vel o efeito da temperatura

A fim de possibilitar o emprego industrial dos óleos essenciais como agentes aromatizantes, é interessante que estes sejam submetidos à desterpenação, obtendo-se uma fração mais enriquecida em oxiterpenos, que é mais solúvel em água, estável, além de manter o aroma característico do óleo bruto. Este fracionamento pode ser realizado por extração líquida utilizando etanol como solvente. Neste contexto, o processo de desterpenação de óleo essencial de bergamota em coluna de discos rotativos perfurados (PRDC), utilizando como solventes soluções etanólicas com diferentes teores de água foi estudado por meio da obtenção de dados experimentais e de simulação computacional do processo. Em adição, o equilíbrio de fases, a 25 °C, de sistemas modelo de óleo de eucalipto, cravo e pimenta da Jamaica e de sistemas contendo óleos essenciais brutos de bergamota e lavandim também foram estudados nesta tese. Observou-se que, no estudo do equilíbrio de fases, dentre os sistemas monitorados, o composto oxigenado eugenol e o hidrocarboneto sesquiterpênico cariofileno, presentes nos óleos de cravo e pimenta da Jamaica apresentaram, respectivamente, o maior e menor valores de coeficiente de distribuição. Para os sistemas contendo óleos brutos de bergamota e lavandim verificou-se que os parâmetros binários dos modelos NRTL e UNIQUAC, ajustados previamente para o sistema modelo de óleo de bergamota, são capazes de descrever o equilíbrio de fases dos sistemas mais complexos. Ademais, com relação ao estudo do processo de desterpenação de óleo essencial em PRDC, pode-se inferir que a obtenção de frações enriquecidas nos compostos oxigenados é viável e factível para óleos que apresentem baixos teores de linalol em sua composição. / In order to enable the industrial use of essential oils as flavoring agents, they should be fractionated by means of deterpenation, yielding a fraction enriched in oxiterpenes, which is more soluble in water and more stable, besides keeping the characteristic aroma of the crude oil. This fractionation can be performed by liquid extraction using ethanol as solvent. In this context, the deterpenation process of bergamot essential oil was investigated in a perforated rotating disc column (PRDC) using ethanol solutions with different percentages of water as the solvent. The separation process was studied here by experimental data and computer simulations. Additionally, the phase equilibrium at 25 oC of systems containing eucalyptus, clove, and allspice, and systems containing crude essential oils of bergamot and lavandin were also analyzed. In the phase equilibrium analysis, it was observed that, among the evaluated components, the oxygenated compound eugenol and the terpenic hydrocarbon caryophyllene, found in the clove and allspice oil, showed, respectively, the highest and lowest values of distribution coefficient. For systems containing bergamot and lavandin crude essential oils, it was observed that the NRTL and UNIQUAC binary parameters, previously adjusted to the bergamot essential oil model system, were able to describe the phase equilibrium of more complex systems. Besides, in relation to the study of the deterpenation process of crude essential oils in PRDC, it could be inferred that enriched fractions in oxygenated compounds are viable and feasible to be obtained in oils that show low levels of linalol in their composition.

[pt] A determinação de parâmetros de interação precisos para equações de estado (EdE) em sistemas aquosos de aminas são cruciais para desenvolver modelos termodinâmicos em processos da engenharia química. O sistema binário de Nmetildietanolamina (MDEA) e água na purificação do biogás foi avaliado usando as abordagens 𝜑 – 𝜑 e 𝛾 – 𝜑, EdE de Peng–Robinson clássico com a regra de mistura não aleatória e EdE Peng–Robinson com a regra de mistura Wong-Sandler, para otimizar o fator acêntrico, ω, de componentes puros, e os parâmetros de interação binária, 𝑘𝑖𝑗. Os parâmetros de interação 𝑢𝑖𝑗 das EdE que incorporam o modelo UNIQUAC, como a abordagem γ – φ e a regra de mistura de Wong-Sandler também foram otimizados. Esses parâmetros foram avaliados usando um algoritmo de pressão de bolha reativa, codificação MATLAB e minimização de funções objetivas relacionadas ao desvio médio absoluto, AAD, entre dados experimentais e calculados em diferentes temperaturas. Os ω calculados de água, CO2 e MDEA foram 0,3275, 0,2039 e 1,0133, respectivamente, com AAD inferior aos valores da literatura. A abordagem 𝜑 − 𝜑 com EdE clássica de Peng–Robinson com regra de mistura Wong– Sandler foi mais adequada para o binário MDEA – H2O, resultando em 𝑢12 0 = −234.2841, 𝑢12 𝑇 = 1.0499, 𝑢21 0 = 266.4326, 𝑢21 𝑇 = 0.1966, 𝑘𝑖𝑗 = −0.0715, com pressão de vapor AAD% = 6,57% e composição AAD% = 17,51%. Devido à natureza altamente não ideal do sistema binário CO2 – H2O, nem as abordagens φ – φ ou γ – φ usando as EdE selecionadas resultaram em diagramas precisos de pressão de ponto de bolha para o equilíbrio vapor – líquido (VLE). / [en] Determining interaction parameter for equations of state (EOS) of water – amines systems are crucial to develop accurate models in chemical engineering processes. The binary system of N-methyldiethanolamine (MDEA) and water in biogas purification was evaluated using both φ – φ and γ – φ approaches, classic Peng–Robinson with the empirical “non-random” mixing rule and Peng–Robinson with the Wong-Sandler mixing rule EOS to optimize pure components acentric factor, ω, and binary interaction parameters, 𝑘𝑖𝑗. The interaction parameters 𝑢𝑖𝑗 from EOS that incorporate UNIQUAC model, such as γ – φ approach and Wong-Sandler mixing rule were optimized as well. These parameters were evaluated using a bubble pressure algorithm, MATLAB coding and minimization of objective functions related to absolute average deviation, AAD, between experimental and calculated data at different temperatures. The calculated ω of water, CO2 and MDEA were 0.3275, 0.2039 and 1.0133 respectively with lower AAD than literature values. The 𝜑−𝜑 approach classic Peng–Robinson with Wong – Sandler mixing rule EOS was better suited for the MDEA – H2O binary, resulting in as 𝑢120=−234.2841, 𝑢12𝑇=1.0499, 𝑢210=266.4326, 𝑢21𝑇=0.1966, 𝑘𝑖𝑗=−0.0715, with vapor pressure AAD% = 6.57% and composition AAD% = 17.51%. Due to the highly non-ideal nature of the CO2 – H2O binary system, neither φ – φ or γ – φ approaches using the selected EOS resulted in accurate vapor – liquid equilibrium (VLE) bubble point pressure diagrams.