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Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers / Synthese, Spektroskopische und Elektrochemische Eigenschaften von Squaraine PolymerenVölker, Sebastian January 2014 (has links) (PDF)
In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers.
In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles.
The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm–1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm–1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M–1 cm–1 and ~ 200000 M–1 cm–1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3–M9), additional electron donors (M10–M19) or acceptors (M20–M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents.
For the bis- and triarylamine substituted dyes M10–M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO–1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons.
Based on the donor–squaraine model compounds M10–M19, a series of donor–squaraine copolymers was synthesised (P7–P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems.
The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05–1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand.
The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1–P5). In contrast to the donor–squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state.
In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled.
To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra.
As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1–Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing.
In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1–P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4–1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics. / In dieser Arbeit wurde die Synthese sowie die spektroskopische und elektrochemische Untersuchung einer Reihe unterschiedlichster Squarainfarbstoffe präsentiert. Darüber hinaus wurde in diversen Kooperationen deren Verwendung in optoelektronischen Bauteilen wie z.B. organischen Solarzellen und OLEDs untersucht. Die große Vielfalt der Squaraine basierte auf zwei Indoleninsquarain Stammverbindungen. Das Squarain M1 ist ein klassisches Squarain und zeigt eine trans-Konfiguration der Indoleningruppen zueinander. In M2 wurde ein Sauerstoffatom durch eine Dicyanomethylengruppe ausgetauscht, was zu einer höheren Elektronenakzeptorstärke sowie einer cis-Konfiguration des Squarains führt.
Die Vielfalt der darauf basierenden Squaraine beinhaltete neben den unsubstituierten Referenzverbindungen funktionalisierte Squaraine, donor- und akzeptorsubstitutierte monomere Modellverbindungen, Donor- und Akzeptor-Squarain Copolymere, reine Squarain Homopolymere, ein Squarain-Squarain Copolymer sowie diverse konjugierte makrozyklische Squaraine.
Um überhaupt diese Vielfalt synthetisieren zu können, wurde zunächst eine Reihe monomerer Squaraine mit Brom- oder Borestergruppen synthetisiert, welche sich mittels Pd-katalysierter Suzuki-Kupplung in donor- und akzeptorsubstituierte monomere Modelle und Copolymere überführen ließen. Des Weiteren wurden die bromfunktionalisierten Squaraine mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung zu Homopolymeren und den entsprechenden Makrozyklen umgesetzt.
Das Absorptionsmaximum der Referenzverbindung M1 lag bei ~ 15500 cm–1. Das von M2 lag aufgrund der erhöhten Akzeptorstärke des zentralen Bausteins bei ~ 14300 cm–1. Die Extinktionskoeffizienten waren erwartungsgemäß squaraintypisch hoch mit Werten von ~ 300000 M–1 cm–1, bzw. 200000 M–1 cm–1. Es wurde gezeigt, dass die Einführung von funktionellen Gruppen (M3–M9), zusätzlichen Elektronendonoren (M10–M19) oder -akzeptoren (M20–M22) an der Peripherie zu einer Rotverschiebung des Absorptionsmaximums führte, wobei das Ausmaß der Verschiebung von der - und/oder -Donorstärke der Substituenten abhing.
Im Falle der di- und triarylaminsubstituierten Squaraine M10–M13 und der dibromierten Squaraine M5 und M7 wurde die elektronische Struktur der Mono- und Diradikal(di)kationen untersucht, wofür das Zusammenspiel von Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie und DFT-Rechnungen notwendig war. Es wurde gezeigt, dass sämtliche Monoradikalkationen den Cyanincharakter beibehalten und vollständig delokalisierte Verbindungen der Robin-Day Klasse III sind, was auf das niedrige Redoxpotential der Squarainbrücke zurückzuführen war. Mit einem N-N-Abstand von 26 Bindungen zwischen den zusätzlichen Redoxzentren ist M13+∙ dadurch das nach bestem Wissen längste komplett delokalisierte Bis(triarylamin) Radikalkation. Die Situation der Diradikaldikationen war etwas komplexer. Die theoretischen Berechnungen ergaben für die diarylaminsubstituierten Squaraine einen energetisch günstigsten Zustand, welcher aus gleichen Anteilen eines offenschaligen Singulett- und Triplettzustandes bestand. Darüber hinaus beherrschten die HOMO–1→HOMO Übergänge die Absorptionsspektren der Diradikaldikationen, in welchen auch direkt der Einfluss der cis-/trans-Konfiguration ersichtlich war.
Basierend auf den Donor–Squarain Modellverbindungen (M10–M19) wurde eine Reihe von Donor–Squarain Copolymere (P7–P12) synthetisiert, um eine weitere Rotverschiebung des Absorptionsmaximums sowie eine Verbreiterung der Absorptionsbande zu erreichen. Die Auswirkungen waren allerdings sehr gering und sowohl die optischen als auch die elektrochemischen Eigenschaften unterschieden sich kaum von denen der Modellverbindungen. Als Ursache wurde zum einen der durch die Brücke vergrößerte Abstand der Squaraine zueinander ausgemacht, welcher eine Verminderung der Exzitonkopplungsenergie bewirkte. Zum anderen zeigten semiempirische Berechnungen, dass die Brücken etwas aus der Ebene der Squaraine verdrillt waren, was zu einer Verminderung der konjugativen Effekte zwischen den Squarainen führte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Konzept eine breite niederenergetische Absorption der Farbstoffe zu schaffen, indem man die Squaraineinheiten mit zusätzlichen Elektronendonoren verbrückt, für die präsentierten Systeme nicht funktioniert hat.
Das Anbringen der starken NDI Elektronenakzeptoren an einem Squarain führte zu M21 dem außergewöhnlichsten Modell in dieser Arbeit. Anstelle der allgemein bei Squarainen vorgefundenen scharfen niederenergetischen Absorptionsbande, zeigte M21 eine stark verbreiterte und solvensabhängige Bande. Spektroelektochemische Experimente und semiempirische Rechnungen konnten zeigen, dass es sich dabei um eine Überlagerung des klassischen squarainlokalisierten HOMO→LUMO Übergangs sowie eines partiellen Squarain→NDI “charge transfer” Übergangs handelte. Letzterer verschwand bei der Oxidation von M21 zum Monokation und dessen Absorptionsspektrum war nahezu ein Abbild dessen eines reinen Squarainmonokations. Sowohl das Modell M21 als auch das Polymer P13 zeigten niedrige Bandlücken von 1.05–1.20 eV, welche die niedrigsten aller Verbindungen in dieser Arbeit darstellten. Transiente Absorptionsmessungen zeigten außerdem für beide Farbstoffe die extrem schnelle Ausbildung eines ladungsgetrennten Zustandes binnen weniger ps. Auch die Rekombination in den Grundzustand erfolgte innerhalb weniger ps. Im Polymer wurde kaum ein weiterer Ladungs- oder Energietransfer während der Lebenszeit des angeregten Zustandes beobachtet, was darauf schließen ließ, dass der ladungsgetrennte Zustand auf benachbarten Squarain/NDI Einheiten lokalisiert war und nicht den Polymerstrang entlang wanderte.
Mittels der Ni-unterstützten Yamamoto-Kupplung wurden die Homopolymere P1–P5 synthetisiert. Diese zeigten eine stark rotverschobene und verbreiterte Absorption im roten bis nah-infraroten Bereich, im Gegensatz zu den Donor–Squarain Copolymeren, sowie eine scharfe Fluoreszenz. Diese Eigenschaften wurden hauptsächlich auf die Exzitonenkopplung von lokalisierten angeregten Zuständen und der Präsenz unterschiedlicher Strukturen der Polymere zurückgeführt. Eine lineare J-artige Struktur führte zu der intensivsten und zugleich niederenergetischsten Bande von P1 und P2, während eine zick-zack Struktur auch zu Absorptionen höherer Energie führte. Bei den Polymeren P3 und P4 wurden gleich mehrere Fraktionen unterschiedlicher Molmassenverteilung untersucht. Auch hier war eine gestreckte J-artige Struktur verantwortlich für die niederenergetischste Absorption, während eine helikale H-artige Struktur für die Absorptionen bei höherer Energie verantwortlich war. Der Anteil zu welchem diese unterschiedlichen Strukturen gebildet wurden zeigte sich abhängig von der Kettenlänge der Polymere als auch des Lösungsmittels. Absorptionsmessungen von Dünnfilmen zeigten, dass die ursprünglich in Lösung vorliegenden Strukturen zum Teil auch im Dünnfilm erhalten blieben, jedoch durch Tempern verändert werden konnten. Durch eine Kontrolle dieser Strukturbildung könnten auch die optischen Eigenschaften gezielt beeinflusst werden. Trotz der starken elektronischen Kopplung der Squaraineinheiten im angeregten Zustand zeigte sich außerdem, dass die Redoxpotentiale sich zu denen der monomeren Stammverbindungen kaum unterschieden und somit nur eine vernachlässigbare Interaktion im Grundzustand vorlag.
Des Weiteren wurde ein Squarain-Squarain Copolymer (P6) synthetisiert, welches aus alternierenden Einheiten der Stammverbindungen M1 und M2 bestand. Ähnlich wie bei den Homopolymeren waren eine starke Verbreiterung sowie eine Rotverschiebung der niederenergetischen Absorption zu beobachten. Darüber hinaus zeigte das Polymer eine markante Bande bei höherer Energie, welche mittels einer Erweiterung des Exzitonenmodells für Copolymere erklärt werden konnte. In Toluol zeigte sich die niederenergetischste Absorptionsbande außergewöhnlich intensiv und schmal, was auf sogenanntes „exchange narrowing“ zurückgeführt wurde. Dieses könnte aus einer sehr geordneten J-artigen Struktur, welche wohl nur in Toluol vorlag, resultiert haben. Transiente Absorptionsmessungen zeigten eine starke Abhängigkeit der Abklingkurven von der Pumpenergie, insbesondere zu frühen Zeiten. Dies wurde auf das Auftreten von Mehrfachanregung (begünstigt durch den hohen Extinktionskoeffizienten) eines Polymerstranges und darauf folgender Exziton-Exziton Auslöschung zurückgeführt. Die statische Exziton-Exziton Auslöschung war der ratenbestimmende Schritt des Abklingprozesses, da sehr große Exzitondiffusionskonstanten bestimmt wurden. Dies war im Gegensatz zu anderen konjugierten Polymeren, in deren Dünnfilm die Exzitondiffusion als ratenbestimmender Schritt bestimmt wurde.
Zusammengefasst lässt sich sagen, dass für Polymere welche ausschließlich aus Squaraineinheiten bestanden, die Exzitonenkopplung von Chromophoren mit starken Übergangsdipolmomenten eine vielversprechende Weise war, die optischen Eigenschaften zu verändern.
Als Nebenprodukt der Polykondensationsreaktionen wurden in niedrigen Ausbeuten mittels Recycling-GPC beispiellose zyklische konjugierte Oligosquaraine erhalten, wie zum Beispiel ein mit Triarylaminen verbrücktes Dimer (Dim1) sowie einige Homotrimere (Tri1–3) und ein Homotetramer (Tet1). Insbesondere die Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften der Trimere waren außergewöhnlich. Sie zeigten mehrere Fluoreszenzbanden im NIR Spektralbereich die einen Bereich von ~ 8000–12500 cm–1 (800–1250 nm) abdeckten. Ersten theoretischen Berechnungen zu Folge, waren die zyklischen Trimere nicht vollständig planar, sondern lagen als eine Mischung aus planaren und abgewinkelten Squaraineinheiten vor, welche für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich waren. Nichtsdestotrotz fehlten noch endgültige Ergebnisse der Berechnungen um dies mit endgültiger Sicherheit zu sagen.
Im letzten Abschnitt wurde die Verwendung einiger Substanzen in optoelektronischen Bauteilen beschrieben. Die Homopolymere P1–P4 wurden in binären BHJ Solarzellen untersucht, welche allerdings nur eine geringe Effizienz zeigten, insbesondere aufgrund geringer Kurzschlussströme. Die Verwendung von P3 und P4 führte zwar zu höheren Leerlaufspannungen, bedingt durch die Dicyanomethylengruppe und das resultierende niedrigere HOMO Energielevel, allerdings blieben sowohl die Effizienz als auch die Kurzschlussströme niedrig. Weder für die unterschiedlichen Molmassenverteilungen der Polymerfraktionen, noch für die unterschiedlichen Alkylketten konnte ein Trend bezüglich der Leistung der Solarzellen bestimmt werden. In den ternären BHJ Solarzellen wurden kleine Mengen von entweder Monomer M14 oder den Polymeren P1A, P4–1 oder P13 zu einem P3HT/PCBM System beigemischt. Dadurch sollte ein zusätzlicher Weg für den Elektronen- oder Energietransport geschaffen und höhere Effizienzen erzielt werden. Jedoch führte keine der Verbindungen zu einer Verbesserung des Systems, sondern es wurden verringerte Kurzschlussströme beobachtet, welche auch zu geringerer Effizienz führten. Die niedrigen Kurzschlussströme deuteten an, dass die Morphologie der Squaraine der limitierende Faktor war. Es ist vorstellbar, dass die Dimethylgruppe am Heterozyklus der Squaraineinheit eine vorteilhafte Anordnung der Chromophore sterisch verhinderte, welche zu effizienterem Ladungs- oder Energietransport hätte führen können.
Das Monomer M6 wurde als Dotiersubstanz zu einem Polymer (SY-PPV) in einer OLED beigemischt und fungierte erfolgreich als NIR-Emitter. Schon bei geringen Mengen des Squarains wurde die Fluoreszenz des Polymers gelöscht und stattdessen Fluoreszenz aus dem Squarain beobachtet. Bei Elektrolumineszenzmessungen reichten geringere Mengen (0.5 Gew.-%) als bei Photolumineszenzmessungen, um die Fluoreszenz des Polymers vollständig zu löschen. Dies deutete darauf hin, dass abgesehen von FRET zusätzliche Quenchmechanismen, wie Ladungsträgerdynamiken, in den elektrisch betriebenen Bauteilen eine Rolle spielten.
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Quantifying Volatile Fatty Acid Concentrations During the Pretreatment and Anaerobic Digestion ProcessBoutelle, Sascha 15 December 2022 (has links)
Producing renewable energy from biomass or from the wastewater treatment process has gained momentum in the past 20 years. Anaerobic digestion has historically been used as one step in the waste treatment process, to both reduce the mass of waste that needs to be disposed of and to generate biogas. This process is typically only able to reduce 30-40% of the waste mass because of the recalcitrant nature of the waste streams being treated. Anaerobic pretreatment with the thermophilic bacteria Caldicellulosiruptor bescii (C. bescii) has been proven to increase the percentage of mass digested and consequently increase methane production to 75%-85%. However, even with the use of pretreatment with C. bescii, it still leaves 15%-25% of the methane potential wasted. In anaerobic digestion, volatile fatty acids (VFAs) are of interest because they are the precursors to the production of methane. By using HPLC-UV-vis techniques, VFAs can be speciated and quantified in as little as 12-minutes. Depending on the pretreatment system, operational procedures for both the pretreatment and anaerobic digestion system, and substrate, the type and composition of VFAs can vary. For example, in several experiments analyzed it was found that valeric acid is a VFA that is dominate in waste activate sludge treatments, while acetic acid is in higher proportions with manure substrates. Besides methane production, VFA monitoring can detect issues with a bioreactor performance. By tracking VFA trends, the health of the system can be assessed.
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COUNTERMEASURES FOR CYANIDE: ORGANOMETALLICS AS NOVEL CYANIDE SCAVENGERSMatthew Mark Behymer (16558242) 17 July 2023 (has links)
<p>The objective for this work is to identify and develop an intramuscularly delivered cyanide scavenger. This dissertation outlines in vitro methods which are used to evaluate platinum-based complexes for the potential to scavenge cyanide. Examples of the in vitro techniques used are HPLC, UV-Vis and an ion-selective electrode as orthogonal strategies to monitor cyanide scavenging. Intramuscular formulations for the active platinum-based scavengers are prepared and evaluated for stability. Subsequently, the formulations are tested by collaborating labs for in vivo efficacy. In addition, Sprague Dawley rat studies are employed to investigate the potential toxicity for several platinum complexes. Taken together, this dissertation outlines a short list of novel platinum-based cyanide scavengers as potential alternatives to legacy cobalt-based scavengers. </p>
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Synthesis and Characterization of Two-Electron Platinum ReagentsJude, Hershel, Jr. 31 March 2004 (has links)
No description available.
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Preparation of Calcium Alginate and Calcium Pectinate Films and Determinations of Their PermeabilitiesWieland, Robert B. January 2007 (has links)
No description available.
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The Synthesis and Characterization of Imidazolium Lithium PhthalocyaninesKelley, John J. 26 September 2008 (has links)
No description available.
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Spectral and Physicochemical Characteristics of nC60 in Aqueous SolutionsChang, Xiaojun 08 September 2011 (has links)
Despite its extremely low solubility in water, fullerite C₆₀ can form colloidally stable aqueous suspensions containing nanoscale C₆₀ particles (nC₆₀) when it is subject to contact with water. nC₆₀ is the primary fullerene form following its release to the environment. The aim of the present study was to provide fundamental insights into the properties and environmental impacts of nC₆₀. nC₆₀ suspensions containing negatively charged and heterogeneous nanoparticles were produced via extended mixing in the presence and absence of citrate and other carboxylates. These low-molecular weight acids were employed as simple surrogates of natural organic matter. The properties of nC₆₀ were characterized using dynamic light scattering (DLS), transmission electron microscopy (TEM), and UV-Vis spectroscopy. nC₆₀ produced in the presence of carboxylate differs from that produced in water alone (aq/nC₆₀) with respect to surface charge, average particle size, interfacial properties, and UV-Vis spectroscopic characteristics. Importantly, regularly shaped (spheres, triangles, squares, and nano-rods) nC₆₀ nanoparticles were observed in carboxylate solutions, but not in water alone. This observation indicates that a carboxylate-mediated 'bottom-up' process occurs in the presence of carboxylates. Changes in the UV-Vis spectra over time indicate that reactions between C₆₀ and water or other constituents in water never stop, potentially leading to significant morphologic changes during storage or as a result of simple dilution. These results suggest that studies examining the transport, fate, and environmental impacts of nC₆₀ should take the constituents of natural waters into consideration and that careful examination on the properties of the tested nC₆₀ should be conducted prior to and during each study. / Ph. D.
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Corrosion Mechanism and Prevention of Wire Bonded Device in Microelectronic Manufacturing and Spectroscopic Investigation of Copper Etch Chemical Equilibria for High Density Interconnect ApplicationAshok Kumar, Goutham Issac 12 1900 (has links)
In the first part of this dissertation work, Al bond pad corrosion behavior was investigated in the presence of common industrial contaminants such as chloride (Cl-) and fluoride (F-). Al corrosion while in direct contact with Cu displayed rapid hydrogen (H2) gas evolution and dendrite propagation. In contrast, Al without bimetallic contact showed only minor surface roughening. This observed difference in the corrosion mechanism between Cl- and F- is attributed to the solubility of the corrosion products (AlCl3 vs. AlF3) formed on the Al surface. Our subsequent work explored corrosion prevention inhibition of wire-bonded devices (WBD) in the Cl- environment. Our research shows that the Al bond pad was protected against corrosion by chemically modifying the surface of the Cu wires, thereby preventing the H2 evolution. The inhibitor was observed to be highly selective, thermally stable, hydrophobic, and cost-effective, making it viable for industrial application of this coating for Al bond pad corrosion prevention. In the second part of the dissertation work, we utilized a novel approach of using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) as a chemical-sensitive monitoring tool of the chemical environment in Cu etch bath. The UV-Vis technique illuminates the roles of H+, Cl-, Cu+, and Cu2+ to the etch bath while also providing a means to monitor the Cl- in the broad UV peak at 250 nm. The UV-Vis probe successfully demonstrated the etch rate difference between the two etch bath solutions and help in the restoration of the etching bath. Additionally, the proof-of-concept experiments (POC) to investigate UV enhanced etching for achieving anisotropic etching in PCB fabrication showed promising preliminary results with the need to develop additional etching techniques.
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UV-VIS spektrofotometrisk undersökning av aluminiumbaserade koaguleringsmedel för ytsjövattenrening / UV-VIS spectrophotometric evaluation of aluminum-based coagulants for surface lake water purificationvon Wowern, Philip January 2024 (has links)
Ytvattenberedningen i Vombs vattenverk börjar med att pumpa råvatten från Vombsjön genom mikrosilar som avskiljer vass, gyttja och större partiklar till ett flertal infiltrationsbäddar. Råvattnet får sedan långsamt genomtränga infiltrationsbädden som består av grövre lager av grus och finare lager av sand och alluvium som naturligt filtrerar vattnet från mindre fysiska föroreningar. Det filtrerade vattnet ansamlas i brunnar som sedan kan pumpas upp för vidare behandling. Anledningen till att detta går att utföra på vatten från Vombsjön är på grund utav den låga halten av NOM (Naturligt Organiskt Material) som är i Vomb-sjövattnet. NOM är den viktigaste byggstenen för mikrobiologisk tillväxt och har sitt ursprung från nedbrutet material av till exempel löv, grenar och döda djur. En hög halt av det i vattnet kommer att ledda till igensättning av infiltrationsbädden och måste därmed avskiljas innan det pumpas till bäddarna. Vombs vattenverk vill börja blanda in råvatten från sjön Bolmen till det råvatten som ska renas för att öka kapaciteten av råvatten, men detta är ett problem då råvatten från Bolmen har hög NOM-halt. Det mest effektiva och använda metoden för att avskilja NOM ur vattnet är att använda en fällningskemikalie som till exempel ALG (Aluminiumsulfattetradekahydrat) eller PAX-XL100 (Polyaluminiumklorid). En förberedande process måste därmed introduceras till Vombs vattenverk där vattnet först blandas, behandlas med koaguleringsmedel och genomgår en snabbsedimentering innan det pumpas ut till infiltrationsbädden på grund av den nya ökade NOM-halten från Bolmens råvatten. I detta arbete kommer PAX-XL100 och ALG’s effektivitet att avskilja NOM ur olika blandningar av Råvatten från Bolmen och Vomb att mätas, jämföras och diskuteras. Valet av koaguleringsmedel spelar stor roll då de är ofta olika i sin effektivitet att avskilja olika sorters föroreningar tillsammans med flera olika andra för och nackdelar. Testningen av koaguleringsmedel utförs i en 1 liters glasbägare som simulerar den verkliga miljön i en mindre skala, men som har fördelen att vara enklare att kontrollera. På Sydvatten AB som är ett kommunalägt vattenreningsföretag var det av intresse att utvärdera ifall en blandning av två koaguleringsmedel, PAX-XL100 och ALG kunde användas för att rena olika vattenblandningar av sjön Bolmen och sjön Vomb. Denna rening utvärderades med en spektrofotometrisk analys av vattnets absorbans på två våglängder. Den första våglängden som absorbansen mäts på är 254nm och är inom det ultravioletta spektrumet. Konjugerade och aromatiska kolföreningar absorberar ljus vid denna våglängd och är associerat med förekomsten av suspenderat organiskt material i vattnet. Den andra våglängden som absorbansen mäts på är 436nm och tillhör det visuella spektrumet. Absorbansen på våglängden 436nm mäts då ämnen som har färgen gult i vanligt solljus absorberar på denna våglängd och förekomst av organiskt material ofta färgar vatten gulbrunt. Ett högre värde på absorbansen vid 436nm våglängd visar en förhöjd förekomst av organiskt material. Gränserna som sattes för att vattnet skulle anses tillräckligt renat var A254nm=10m−1 och A436nm=0.700m−1. Efter tester var gjorde visade resultaten att en blandning av 50:50 (PAX-XL100:ALG) renade vattnet under dessa gränser med 𝐴254𝑛𝑚=8.12, 𝐴436𝑛𝑚=0.363 på en vattenblandning av 20:80(Vomb:Bolmen) och 𝐴254𝑛𝑚=7.56, 𝐴436𝑛𝑚=0.324 vid 50:50(Vomb:Bolmen). Skillnaden i avskiljningen mellan ren PAX-XL100 och ALG är 1.00±0.25 𝑚−1. Ingen NaOH behövdes tillsättas när en behandling med 100% PAX-XL100 användes i en vattenblandning av 20:80 (Vomb:Bolmen) tillsammans med ett mindre koldioxidavtryck. Detta betyder att frågan vid framtida användning blir ifall det är värt att avskilja 1.00±0.25 𝑚−1 extra NOM ur vattnet med ALG och påkosta 6.6 miljoner kronor i NaOH kostnader per år tillsammans med ett ökat koldioxidavtryck eller minska NOM avskiljningen med PAX-XL100 och minska kostnader och koldioxidavtryck. / Surface water preparation in Vombs water begins with pumping water from lake Vomb through micro-strainers that separate reeds, silt, and larger particles into several infiltration beds. The raw water is then allowed to slowly permeate the infiltration bed, which consists of coarser layers of gravel and finer layers of sand and alluvium that naturally filter the water from minor physical impurities. The filtered water is collected in wells which can then be pumped up for further treatment. The reason why this can be done on water from lake Vomb is because of the low NOM (Natural Organic Material) content in the Vomb lake water. NOM is the most important building block for microbiological growth and originates from decomposed material such as leaves, branches, and dead animals. A high content of it in the water will lead to clogging of the infiltration bed and thus must be separated before it is pumped to the beds. Vombs waterworks want to start mixing water from Lake Bolmen into the water to be purified to increase capacity and redundancy, but this is a problem as raw water from Bolmen has a high NOM content. The most effective and used method to separate NOM from the water is to use a precipitation chemical such as ALG (Aluminum sulfate tetra decahydrate) or PAX-XL100 (Poly aluminum chloride). A preparatory process must therefore be introduced to Vombs waterworks where the water is first mixed, treated with coagulants and undergoes rapid sedimentation before it is pumped out to the infiltration bed due to the newly increased NOM content from lake Bolmen. In this work, the efficiency of PAX-XL100 and ALG to separate NOM from different mixtures of water from Bolmen and Vomb will be measured, compared, and discussed. The choice of coagulant plays a major role in water purification as they are often different in their effectiveness to separate different kinds of impurities together with several other advantages and disadvantages. Testing of these coagulants is carried out in several samples with water that is aimed to be purified, on a smaller scale that is easy to control, these tests are called jar tests. At Sydvatten AB, which is a municipally owned water treatment company, it was of interest to evaluate if a mixture of two coagulants, PAX-XL100 and ALG, could be used to purify different water mixtures of lake Bolmen and lake Vomb. This purification was evaluated with a spectrophotometric analysis of the water at two wavelengths. The first wavelength measured was 254nm and is in the ultraviolet spectrum. Conjugated and aromatic carbon compounds absorb light at this wavelength and are associated with the presence of dissolved organic matter in the water. The second wavelength is 436nm and belongs to the visual spectrum. This wavelength is measured because substances that are observed to be yellow in ordinary sunlight absorb at this wavelength and the presence of organic material often colors water yellow. Thus, a higher value of 436nm will show an increased presence of organic material. The limits set for the water to be considered sufficiently purified at these wavelengths were A254nm=10m−1 and A436nm=0.700m−1. After tests were done, the results showed that a mixture of 50:50 (PAX-XL100:ALG) purified the water below these limits with 𝐴254𝑛𝑚=8.12, 𝐴436𝑛𝑚=0.363 on a water mixture of 20:80(Vomb:Bolmen) and 𝐴254𝑛𝑚=7.56, 𝐴436𝑛𝑚=0.324 at 50:50(Vomb:Bolmen). The difference in NOM separation between pure PAX-XL100 and ALG is 1.00±0.25 m-1. No NaOH needed to be added when a treatment with pure PAX-XL100 was used in a 20:80 water mixture (Vomb:Bolmen) along with a smaller carbon footprint. This means that the question for future use is whether it is worth separating 1.00±0.25 m-1 extra NOM from the water with ALG and spend 6.6 million kroner in NaOH costs per year together with an increased carbon footprint or reducing the NOM separation with PAX -XL100 and reduce costs and carbon footprint.
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Fluorescent and colorimetric molecular recognition probe for hydrogen bond acceptorsPike, Sarah J., Hunter, C.A. 20 February 2020 (has links)
Yes / The association constants for formation of 1 : 1 complexes between a H-bond donor, 1-naphthol, and a diverse range of charged and neutral H-bond acceptors have been measured using UV/vis absorption and fluorescence emission titrations. The performance of 1-naphthol as a dual colorimetric and fluorescent molecular recognition probe for determining the H-bond acceptor (HBA) parameters of charged and neutral solutes has been investigated in three solvents. The data were employed to establish self-consistent H-bond acceptor parameters (β) for benzoate, azide, chloride, thiocyanate anions, a series of phosphine oxides, phosphate ester, sulfoxide and a tertiary amide. The results demonstrate both the transferability of H-bond parameters between different solvents and the utility of the naphthol-based dual molecular recognition probe to exploit orthogonal spectroscopic techniques to determine the HBA properties of neutral and charged solutes. The benzoate anion is the strongest HBA studied with a β parameter of 15.4, and the neutral tertiary amide is the weakest H-bond acceptor investigated with a β parameter of 8.5. The H-bond acceptor strength of the azide anion is higher than that of chloride (12.8 and 12.2 respectively), and the thiocyanate anion has a β value of 10.8 and thus is a significantly weaker H-bond acceptor than both the azide and chloride anions. / Supported by the ESPRC.
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