Compte tenu des enjeux technologiques qui sous-tendent la découverte de nouvelles classes de matériaux ultra-durs, des efforts de recherche considérables ont été destinés durant les deux dernières décades à la synthèse et à la caractérisation de composés légers prometteurs tels que les nitrures et boronitrures de carbone. Cependant, malgré de nombreuses tentatives de synth ese et les progrès indiscutables réealisés dans ce domaine, seuls des echantillons amorphes (mal caract eris es du point de la cristallographie) ont pu être obtenus dans différents laboratoires de recherche. En particulier, plusieurs problèmes sont soulevés de par la nature polymorphe des echantillons produits, conduisant de ce fait a une caractérisation spectroscopique peu précise. Par conséquent l'établissement de relations entre composition et propriétés de structure électronique est fourni sur une base théorique dans cette Thèse afin d'approfondir les caractéristiques des formes cristallines des matériaux. Comme on pouvait s'y attendre cette tâche complexe est vite devenue un défi compte tenu du manque de données expérimentales pour les structures cristallines susceptibles de servir de point de départ aux calculs. Il devint alors essentiel de proposer des phases modèles (hypothétiques) aux echelles bi- et tri-dimensionnelles pour etablir des tendances comparatives sur les stabilités, propriétés électroniques et mécaniques des nitrures et boronitrures de carbone. En particulier, les etudes systématiques des systèmes cristallins binaires CNx (où x=0,36 et 1,33) d'une part et ternaires BC2N d'autre part ont été menées et présentées comme une force de proposition vis a vis des expérimentateurs. Grâce aux enormes progrès de la technologie moderne des ordinateurs, il a été possible de mener ces etudes au moyen de méthodes ab initio en testant et sondant différentes approches de l' etude du solide. En fait, l'un des premiers objectifs du travail de Thèse a été de valider le meilleur schéma calculationnel au sein de la théorie de la fonctionnelle de la densité, DFT, susceptible de reproduire et/ou de predire la dureté et la stabilité d'une grande variété de matériaux ultra-durs. Les calculs des propriétés de cohésion et les enthalpies standard de formation ont été entreprises afin d'expliquer la stabilité thermodynamique des differentes compositions iso-electroniques, nommement C3N4, C11N4 et BC2N. La dureté a été également etudiée au moyen de l'analyse des modules d' elasticité et de compressibilité. L'examen des propriété de structure electronique a été réalisé par le calcul des densités d'etats, de la structure de bandes d' energie, des cartes de densité electronique et des populations de recouvrement. L'étude des déplacements chimiques par RMN du 13C de clusters moléculaires a permis de fournir un moyen de discrimination entre systèmes ayant des caractéristiques structurales très voisines. C'est notamment le cas des structures hexagonale et orthorhombique de C3N4 graphitique. Enfin, les seuils d'ionisation K de C, B et N ont été calculés (spectroscopie electronique par perte d' energie "EELS") pour les différentes structures cristallines afin de fournir des spectres de référence susceptibles d'aider à la détermination des compositions des echantillons polymorphes. Les résultats démontrent que les nitrures de carbone etudiés sont des matériaux ultra-durs ayant des propriétés mécaniques exceptionnelles. En particulier, les phases de la composition riche en carbone, C11N4, montrent des energies de cohésion supérieures et se présentent comme plus dures que l'analogue iso- electronique C3N4. Néanmoins la possibilité de déposer des stoechiométries monophasiques serait pénalisée pour les deux compositions compte tenu de leurs energies de formation fortement positives. L'introduction d'atomes de bore (boronitrues de carbone) conduit à une légère diminution des amplitudes des modules d' elasticité et de compressibilité. Mais les valeurs calcul ees restent supérieures à celles de BN cubique, le second meilleur matériau ultra-dur connu après le diamant. Néanmoins les phases tri-dimensionnelles BC2N analysées présentent des enthalpies de formation nettement exothermiques, ce qui est en faveur d'une préparation (par dépôt de couches minces par exemple) plus aisée de phases "BCN" par rapport aux nitrures binaires CNx pour lesquels les enthalipies de formation H_0f > 0. Par conséquent en consid erant l'ensemble des syst emes modèles, les phases "BCN" a liaisons hybridées essentiellement sp3 (tri-dimensionnelles) se présentent comme les meilleurs candidats pour de nouveaux matériaux ultra-durs a base d' eléments légers susceptibles d'être synth etis es par les moyens actuels. Ces observations sont appuyées par des résultats expérimentaux récemment obtenus.

Les flux nitrofluorés se sont révélées comme d'excellents flux pour la conversion BN hexagonal - BN cubique. Du fait des diverses utilisations de BN-cubique sous forme de cristallites bien définies, soit celles existantes dans l'industrie mécanique, soit celles potentielles en micro-électronique, il etait primordial d'atteindre une meilleure compréhension de la cristallogénèse de ce matériau. Les diverses méthodes d'éaboration de BN-c ont été répertoriées et comparées à celle mise en oeuvre au laboratoire. L'étude du rôle des divers paramètres gouvernant la croissance de BN-c a conduit a une optimisation de la taille et de la morphologie des cristallites. Afin d' accroitre la taille, de nouveaux flux nitrofluorés ont été développés.

En Chimie des Matériaux, la recherche de performances optimales pour la matière condensée a toujours été un challenge. Au début des années 90 Liu et Cohen proposèrent par des calculs ab initio, un modèle empirique permettant de calculer le module de compressibilité des matériaux covalents ainsi qu'un nouveau matériau appelé C₃N₄-β isostructural de Si₃N₄-β pouvant posséder des propriétés mécaniques proches de celles du diamant. Dès lors plusieurs autres variétés (quatre tridimensionnelles et une bidimensionnelle) furent envisagées pour ce carbonitrure de composition C3N4. Notre démarche a consisté à synthétiser un carbonitrure bidimensionnel afin de le convertir en une phase dense par analogie avec la synthèse du diamant, par conversion directe grâce à l'utilisation de hautes pressions et hautes températures ou par conversion assistée par flux. L'élaboration du carbonitrure 2D a été réalisée par la décomposition thermique de la thiosemicarbazide sous flux d'azote. Sa caractérisation par différentes techniques physico-chimiques et des essais de modification de sa composition chimique nous ont permis de mettre en évidence une relation entre la composition et la cristallinité. Par ailleurs, il a été constaté au sein de cette phase 2D la présence de nanoparticules amorphes à l'intérieur desquelles il a été remarqué l'existence de nanodomaines cristallisés de symétrie cubique composés exclusivement de carbone et d'azote. La mesure du module de compressibilité de cette phase cubique grâce à l'équation du troisième ordre de Birch Murnaghan a permis de mettre en évidence une valeur égale à 76% de celle du diamant et à 96% de celle du nitrure de bore cubique (second matériau le plus dur). Ainsi cette étude a donc permis de mettre en évidence l'élaboration d'une variété tridimensionnelle de carbonitrure à pression ambiante et température modérée et de confirmer la faible compressibilité des carbonitrures 3D.