Th. 3e cycle--Phys. nucl.--Grenoble 1, 1978. N°: 18.

Uranium and thorium radionuclides were measured on two gravity cores (T17G and T18G) and one box core (T19B) collected from the western South Okinawa Trough (SOT), one gravity core from off shore Southwest Taiwan (N3) and three box cores (C, D and E) from the northern South China Sea (SCS) in order to examine the variations of these radionuclides and their activity ratios in the sediments of the areas and to characterize the source function of the sediments and their geochemical implication based on these nuclides. For long half-life radionuclides such as 238U, 234U, 232Th and 230Th, the activities in the cores of the SOT and Southwest Taiwan areas show no significant vertical or areal variations, implying no significant variation in sediment supply or depositional environment within the past 100 years. The average activity of 238U is 1.65 dpm/g and 1.33 dpm/g in the SOT and Southwest Taiwan areas, respectively, and that of 232Th is 3.57 dpm/g and 3.34 dpm/g, respectively. The average activities of 238U and 232Th are, respectively, 1.37 dpm/g and 2.37 dpm/g in the SCS. The mean 232Th activity is lower in the SCS than in the SOT and Southwest Taiwan. The mean 232Th activity of the sediments in the SOT and Southwest Taiwan is quite comparable to that of the shale, slate and black schist in Taiwan, suggesting that these sediments are the terrigenous detrial materials from Taiwan. The 238U and 234U activities in the cores of these two areas show no significant vertical nor areal variations with activities ranging between 1.3 and 2 dpm/g, and their 234U /238U activity ratios being about 1.1, quite close to that of seawater (1.14). Since 238U and 234U are quite comparable among the three areas, the higher activity of 230Th in excess over 234U in the northern SCS may be due to greater water depth that allows more 234U produced 230Th to be scavenged from the water column. The uranium and thorium radionuclides and their activity ratios in the SOT and Southwest Taiwan sediments suggest that these sediments are the terrigenous detrial materials from Taiwan. The source function of the SCS sediments is more complex than that of the above-mentioned sediments.

In the analysis of environmental samples for uranium and thorium pollutants and at natural levels for the dating of geological samples there was felt a need to develop better uranium and thorium separation procedures to replace the established anion exchange method used at AEA Technology plc. This was the first aim of the PhD research. Separation of uranium from thorium prior to measurement of the isotopes by alpha spectrometry was necessary due to the similar alpha energies of234U and 230Th. TRU and UTEVA extraction chromatography resins (EIChroM Industries) were investigated as potential replacements to the anion exchange separation method. The resins are claimed by EIChroM to offer the advantage of providing an actinide specific separation while reducing the separation time from 2 to 0.5 days; the volume of acidic waste produced by a factor of 3, therefore, the cost of analysis was reduced. A uranium and thorium separation procedure using the UTEVA extraction chromatography resin was developed. The uranium and thorium were sorbed by the UTEVA resin from 2M nitric acid. The thorium was then eluted from the resin with 5M hydrochloric acid and the uranium with 0.02M hydrochloric acid. The separation procedure was then evaluated using uraninite ore, coral, granite and lake sediment reference materials. The uranium and thorium concentrations and the 234U/238U and 23oTh/234U activity ratio values determined for the reference material were in good agreement with certified values. The presence of plutonium was found to interfere with the measurement of uranium and thorium by alpha spectrometry. This was due to the similar alpha energies of uranium, thorium and plutonium. The co-elution of plutonium with uranium and thorium from the UTEVA resin was prevented by the inclusion of a reduction step using iron (Il) sulphamate. The resulting plutonium (Ill) was not retained by the UTEVA column. The chemical recoveries for the procedure were similar to those for anion-exchange, but the extraction chromatography procedure provided a more rapid separation using less reagents.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre des études de "faisabilité" du stockage des déchets nucléaires en formations géologiques profondes. Elle s'intègre au programme de recherche conduit par l'agence française pour la gestion des déchets nucléaires (ANDRA) sur le site expérimental Meuse/Haute-Marne de type "argile", situé dans les formations sédimentaires Mésozoïques faiblement perméables de l'Est du bassin parisien. L'étude a pour objet la caractérisation de la migration des radionucléides naturels au sein de la formation argileuse Callovo-Oxfordienne cible et de ses encaissants carbonatés Oxfordien et Bathonien, afin d'estimer les propriétés de confinement à long terme de cette série sédimentaire. Elle repose sur l'analyse de haute précision des déséquilibres radioactifs au sein des familles naturelles de l'uranium et du thorium. L'intérêt de faire appel aux déséquilibres U-Th réside dans le fait qu'ils sont susceptibles, d'une part, de mettre en évidence et de caractériser les processus contrôlant la mise en solution et la migration in situ des radionucléides et, d'autre part, de fournir des indications temporelles sur les processus et perturbations physico-géochimiques auxquelles la formation géologique a été soumise sur des échelles de temps variables, selon les isotopes utilisés, mais pouvant atteindre jusqu'à deux millions d'années environ, via le déséquilibre 234U/238U. Les objectifs initiaux de l'étude étaient: i) de déterminer en particulier l'état d'équilibre -ou de déséquilibre- radioactif entre l'uranium-238 et son descendant l'uranium-234 (T1/2 (234U) = 245250 a) dans les formations profondes au sein desquelles le laboratoire expérimental de l'ANDRA est en cours d'implantation; ii) de caractériser, le cas échéant, les processus responsables des déséquilibres radioactifs observés; et iii) d'en préciser les implications chronologiques en ce qui a trait à la stabilité chimique de ces formations géologiques. Compte tenu de ces objectifs, la précision et la justesse analytique des mesures des déséquilibres radioactifs (234U/238U) sont apparues comme la clé de la réussite d'une telle entreprise. Une grande partie des travaux a donc été consacrée à la mise au point de l'analyse des déséquilibres radioactifs à l'aide d'un spectromètre de masse à multi-collection et source plasma (MC-ICP-MS). In fine, une reproductibilité analytique de l'ordre de 1‰ (2 s) pour la détermination du rapport 234U/238U sur échantillons géologiques a été obtenue. Haute précision et justesse analytique nous ont ainsi permis de démontrer un état d'équilibre radioactif 234U/238U dans les argilites Callovo-Oxfordiennes. Ce résultat indique l'immobilité de l'uranium dans la formation cible et, par suite, atteste d'un milieu chimiquement inactif et clos, du moins au cours de la période actuelle, pour ce qui concerne l'uranium et, par extension, les actinides naturels. Ce résultat est fondamental au regard de la problématique d'enfouissement des déchets radioactifs car il procure une confirmation in situ des capacités de confinement de la couche argileuse cible, dans les conditions physico-chimiques actuelles. A contrario, des déséquilibres (234U/238U) ont été systématiquement observés au niveau de zones soumises à des processus de pression-dissolution (stylolites) dans les formations carbonatées encaissantes de l'Oxfordien et du Bathonien. Ces déséquilibres témoignent d'une remobilisation discrète de l'uranium au cours des derniers deux millions d'années et donc de processus actifs de transport de matière au sein de ces formations. La répartition isotopique de l'uranium telle qu'elle a été révélée, par un sous-échantillonnage systématique au niveau des surfaces de pression-dissolution et par la réalisation d'analyses sériées perpendiculairement à un joint stylolitique, a permis de mettre en évidence une relocalisation de l'uranium depuis la surface stylolitique vers la matrice carbonatée de part et d'autre du stylolite. Bien que soumise à des transferts de matière, une zone stylolitisée fonctionnerait en toute vraisemblance en système fermé vis-à-vis de l'uranium. Ce résultat est surprenant tant ces formations profondes, fortement compactées et peu perméables, ne semblaient pas pouvoir être sujettes à des transferts de matière significatifs à l'échelle de temps des déséquilibres U-Th. Bien qu'il soit pour l'instant difficile de conclure de façon univoque à ce sujet, il est probable que ce phénomène traduit une stylolitisation encore active, ou tout du moins, une réactivation du phénomène au cours des deux derniers millions d'années.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:52:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Fertilizer is considered an essential component for agriculture, because its use increases the natural soil nutrients, which are lost slow waste or erosion. The Brazilian phosphate fertilizer is obtained by wet reaction of igneous phosphate rock with concentrated sulphuric acid, giving as final product, phosphoric acid and dihydrated calcium sulphate (phosphogypsum) as by-product. Phosphoric acid is the starting material for triple superphosphate (TSP), single superphosphate (SSP), monoammonium phosphate (MAP) and diammonium phosphate (DAP). The phosphate rock used as raw material presents in its composition, radionuclides of the U and Th natural series in. During the chemical attack of the phosphate rock, this equilibrium is disrupted and the radionuclides and the elements migrate to intermediate, final products and by-products, according to their solubility and chemical properties. While the fertilizers are commercialized, the phosphogypsum is disposed in stack piles and can cause an impact in the environment. In order to evaluate the radionuclides and the elements distribution in the industrial process of phosphate fertilizer production, samples of concentrated rock, fertilizers (SSP, TSP, MAP and DAP) and phosphogypsum from three national industries (A, B and C), were analyzed. The characterization of the elements Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn and Zr, and the rare earths La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu, were performed by instrumental neutron activation analysis. The results obtained showed that, in general, the rare earth elements are distributed uniformly in the fertilizers and phosphogypsum, except for Lu. The elemental concentration present in the fertilizers SSP and TSP are of the same order of magnitude of the source rock. The same behavior was observed in the fertilizers MAP and DAP, except for the elements Co, Sc and U. The radionuclides of the U series (238U, 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb) and of the Th series (232Th, 228Ra, 228Th) and 40K were determined by gamma and alpha spectrometry. The fertilizers samples, with are derived directly from phosphoric acid, MAP and DAP, presented in their composition low activity concentrations for 226Ra, 228Ra and 210Pb. For U and Th, the concentrations founded in MAP and DAP are more significant, similar to the source rock. SSP and TSP fertilizers, which are obtained by mixing phosphoric acid with different amounts of phosphate rock, presented higher concentrations of all radionuclides of the natural series. Long-term exposure due to successive fertilizer and phosphogypsum application was evaluated. Internal doses due to the application of phosphate fertilizer and phosphogypsum for 10, 50 and 100 years were below 2.4 mSv y-1, showing that the radiological impact of such practice is negligible.

O fertilizante é considerado um componente essencial para a agricultura, pois sua utilização aumenta e repõe os nutrientes naturais do solo, perdidos por desgaste ou erosão. No processo de obtenção dos fertilizantes fosfatados, o concentrado de rocha reage com ácido sulfúrico concentrado produzindo ácido fosfórico e sulfato de cálcio (fosfogesso), como subproduto. O ácido fosfórico é utilizado para a produção do superfosfato triplo (TSP), superfosfato simples (SSP), monoamônio fosfato (MAP) e diamônio fosfato (DAP). A rocha fosfatada usada como matéria prima apresenta em sua composição radionuclídeos das séries naturais do urânio e tório. Durante o ataque químico do concentrado de rocha, as espécies presentes na reação, estáveis e radioativas, são redistribuídas entre o ácido fosfórico (matéria prima dos fertilizantes), e o fosfogesso, de acordo com sua solubilidade e características químicas. Enquanto os fertilizantes são comercializados, o fosfogesso fica estocado em pilhas podendo impactar o meio ambiente. Com a finalidade de entender a distribuição dos elementos e dos radionuclídeos no processo industrial de produção de fertilizantes fosfatados, foram analisadas amostras de concentrado de rocha, de fertilizantes (SSP, TSP, MAP e DAP) e fosfogesso de três procedências nacionais denominadas indústrias A, B e C. A técnica utilizada para a análise elementar foi a análise por ativação com nêutrons, que permitiu analisar os elementos Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn e Zr, e as terras raras, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu. Os resultados obtidos permitiram concluir que em geral, as terras raras se distribuem de forma homogênea em todos os fertilizantes e no fosfogesso, exceto o Lu. Os fertilizantes SSP e TSP apresentaram concentrações de todos os elementos analisados da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. O mesmo comportamento foi observado nos fertilizantes MAP e DAP, exceto para os elementos Co, Sc e U. Os elementos pertencentes à série radioativa natural do urânio (238U, 234U, 230Th, 226Ra e 210Pb), do tório (232Th, 228Ra e 228Th) e o K-40, foram determinados por meio da espectrometria gama e alfa. As amostras de fertilizantes MAP e DAP, que são diretamente derivadas do ácido fosfórico, apresentaram baixa concentração para o 226Ra, 228Ra e 210Pb, enquanto que para o U e Th as concentrações encontradas foram da mesma ordem de grandeza da rocha de origem. Os fertilizantes SSP e TSP, que são obtidos pela mistura de ácido fosfórico com concentrado de rocha, apresentaram concentrações mais elevadas para os radionuclídeos das séries naturais. Avaliou-se a exposição devido a sucessivas aplicações de fertilizantes e fosfogesso, calculando-se a dose interna devida à aplicação por 10, 50 e 100 anos. Os valores encontrados estão abaixo do limite de 2,4 mSv a-1, mostrando que esta prática é negligenciável. / Fertilizer is considered an essential component for agriculture, because its use increases the natural soil nutrients, which are lost slow waste or erosion. The Brazilian phosphate fertilizer is obtained by wet reaction of igneous phosphate rock with concentrated sulphuric acid, giving as final product, phosphoric acid and dihydrated calcium sulphate (phosphogypsum) as by-product. Phosphoric acid is the starting material for triple superphosphate (TSP), single superphosphate (SSP), monoammonium phosphate (MAP) and diammonium phosphate (DAP). The phosphate rock used as raw material presents in its composition, radionuclides of the U and Th natural series in. During the chemical attack of the phosphate rock, this equilibrium is disrupted and the radionuclides and the elements migrate to intermediate, final products and by-products, according to their solubility and chemical properties. While the fertilizers are commercialized, the phosphogypsum is disposed in stack piles and can cause an impact in the environment. In order to evaluate the radionuclides and the elements distribution in the industrial process of phosphate fertilizer production, samples of concentrated rock, fertilizers (SSP, TSP, MAP and DAP) and phosphogypsum from three national industries (A, B and C), were analyzed. The characterization of the elements Ba, Co, Cr, Fe, Hf, Na, Sc, Ta, Th, U, Zn and Zr, and the rare earths La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu, were performed by instrumental neutron activation analysis. The results obtained showed that, in general, the rare earth elements are distributed uniformly in the fertilizers and phosphogypsum, except for Lu. The elemental concentration present in the fertilizers SSP and TSP are of the same order of magnitude of the source rock. The same behavior was observed in the fertilizers MAP and DAP, except for the elements Co, Sc and U. The radionuclides of the U series (238U, 234U, 230Th, 226Ra, 210Pb) and of the Th series (232Th, 228Ra, 228Th) and 40K were determined by gamma and alpha spectrometry. The fertilizers samples, with are derived directly from phosphoric acid, MAP and DAP, presented in their composition low activity concentrations for 226Ra, 228Ra and 210Pb. For U and Th, the concentrations founded in MAP and DAP are more significant, similar to the source rock. SSP and TSP fertilizers, which are obtained by mixing phosphoric acid with different amounts of phosphate rock, presented higher concentrations of all radionuclides of the natural series. Long-term exposure due to successive fertilizer and phosphogypsum application was evaluated. Internal doses due to the application of phosphate fertilizer and phosphogypsum for 10, 50 and 100 years were below 2.4 mSv y-1, showing that the radiological impact of such practice is negligible.