Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I Abkürzungen IV 1 Motivation 1 2 Einleitung und Hintergrund 4 2.1 Speziation 4 2.1.1 Hydrolyse 6 2.2 Uran 7 2.2.1 Uranyl(VI) 13 2.3 Optische Spektroskopie 14 2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15 2.3.2 Lumineszenz 16 2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18 3 Material und Methoden 24 3.1 Chemikalien 24 3.2 Komplexbezeichnung 25 3.3 Probenvorbereitung 26 3.4 Absorptionsspektroskopie 27 3.5 Lumineszenzspektroskopie 27 3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27 3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30 3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34 3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38 4 Ergebnisse und Diskussion 40 4.1 Methodenentwicklung 40 4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40 4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42 4.1.3 Spektrenzerlegung 45 4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51 4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51 4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62 4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72 4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75 4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75 4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79 4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86 4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86 4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94 5 Zusammenfassung 103 Literaturverzeichnis 106 Abbildungsverzeichnis 131 Tabellenverzeichnis 134 Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i Konferenzbeiträge iii Eidesstattliche Erklärung iv Versicherung v

Many of the wastes associated with the nuclear fuel cycle are toxic to the biosphere; advancing the use of high resolution spectroscopy applied to these materials will provide the chemical speciation of the interaction between nuclear waste and geological material, improving confidence in a permanent disposal method and informing clean-up operations. Luminescence spectroscopy of uranyl(VI) is a well-established technique for the molecular speciation of uranium-mineral interactions. This work explores the use of both micro- and macroscopic luminescence spectroscopy to expose uranyl(VI) speciative heterogeneity in a range of minerals which have been exposed to uranyl(VI) salt solutions. A comprehensive review of the available literature on the interaction of uranyl(VI) with a range of geological media is assessed and compared. The review finds considerable ambiguity in the speciation of uranyl(VI) at the mineral water interface. A database reporting the multi parametric luminescence properties of uranyl(VI) with silica gel, quartz, bayerite, boehmite, muscovite, kaolinite and montmorillonite (SWy-2 and STx-1b) is presented and discussed. Although some of the results are consistent with previously reported values, many newly identified species are reported and their identification speculated. Parallel factor analysis is used to deconvolute the excitationemission matrix of uranyl(VI) sorbed to silica gel between pH 3 and pH 10. The results are used to identify the spectroscopic properties of complexes >(SiO)2UO2 and >(SiO)2UO2OH and thus new complexation coefficients (log(K)) for their formation with the silica gel surface are determined, log(K1) = 9.22 ± 0.02 and log(K2) = 3.45 ± 0.01, respectively. The investigation also provides insight into the fundamental properties of uranyl(VI) excitation pathways, which are not yet fully understood. Confocal microscopy and phosphorescent lifetime image mapping (PLIM) is used to expose the sub-micron heterogeneity of uranyl(VI) sorption complexation across mineral surfaces of silica gel, bayerite and montmorillonite (STx-1b). The results suggest that changes in the uranyl(VI) lifetime can be used to observe and understand submicron changes in uranyl(VI) complexation at hitherto unknown temporal resolution.