Diese Arbeit beschreibt die Kombination von Phagen-Display-Biopanning und Illumina Next-Generation DNA-Sequencing (NGS) zur Identifizierung peptidbasierter Adhäsionsdomänen für Polypropylen (PP). Eine Biopanning-Runde gefolgt von NGS liefert PP-bindende Peptide, die durch Sanger-Sequenzierung nicht erkennbar sind. NGS bietet den Vorteil eines enorm umfangreichen Datensatzes, welcher tiefgreifende Sequenzanalysen erlaubt. Die selektierten Sequenzen werden als wasserbasierte Primer für PP–Metallhaftung zur Vorbehandlung von PP-Oberflächen eingesetzt und erhöhen die Haftfestigkeit um 100 % gegenüber nicht vorbehandeltem PP. / This thesis describes the combination of phage display biopanning and Illumina Next-Generation DNA-Sequencing (NGS) to identify peptide-based adhesion domains for polypropylene (PP). One round of biopanning followed by NGS yields PP-binding peptides that are undetectable by Sanger sequencing. NGS has the advantage of an extensive data set, which allows in-depth sequence analysis. The selected peptide sequences are then used as water-based primers for PP metal adhesion for the pretreatment of PP surfaces and increase the adhesion by 100% compared to non-pretreated PP.

Verschiedene marine Lebewesen, wie zum Beispiel Muscheln, zeigen beeindruckende Unterwasserklebefähigkeiten. Vor allem L-3,4-Dihydroxyphenylalanin (Dopa), ein sehr häufig vorkommendes Aminosäurederivat in den Proteinen des Muschelklebesystems, wirkt sich positiv auf die Adhäsions- und Kohäsionsfähigkeit der Muschel aus. Im Rahmen dieser Arbeit dient die Bildung von Cysteinyldopa, welches als biogene Verknüpfung in Proteinen vorkommt, als Inspiration für die Entwicklung eines chemischen Ansatzes zur Synthese muschelmimetischer Klebstoffe. In einem AA+BB-Polyadditionsansatz (muschelinspirierte Polymerisation, MIPoly) werden Dichinone und Dithiole als Monomere eingesetzt. Hierfür werden die Dichinone ausgehend von der chemisch vielfältigen Familie der Bisphenol-Monomere durch Oxidation mit 2-Iodoxybenzoesäure synthetisiert. Die Dichinone und die Dithiole reagieren bei Raumtemperatur in einer Michael-artigen Polyaddition, wodurch Polymeren erhalten werden, die adhäsive Thiol-Catechol-Verknüpfungen (thiol-catechol-connectivities, TCCs) in ihrem Rückgrat aufweisen. Die detaillierte Untersuchung des MIPoly-Prozesses, der gebildeten TCC-Polymere sowie niedermolekularer Modellreaktionen ermöglicht den Nachweis der TCC-Bildung und bestätigte den Michael-artigen-Polyadditionsmechanismus. Dieses chemische MIPoly ist eine robuste Reaktion, die eine einfache Skalierbarkeit verspricht und einen modularen Ansatz für maßgeschneiderte Klebstoffe bietet. Der generische Charakter der untersuchten MIPoly wird durch die Synthese einer TCC-Polymermatrix nachgewiesen. In Klebetests zeigen die synthetisierten TCC-Polymere Hafteigenschaften auf Aluminium und Polypropylen. Darüber hinaus können ausgewählte TCC-Polymere als Unterwasserklebstoffe unter Meerwassermodellbedingungen verwendet werden. / Different marine organisms, such as mussels, provide impressive under water gluing capabilities. Mainly L-3,4-dihydroxyphenylalanin (Dopa), which is a highly abundant amino acid derivative in the proteins of the mussel gluing system, was found to have a positive effect on the adhesion and cohesion ability of the mussel. Here, the formation of cysteinyldopa as biogenic connectivity in proteins is used to inspire a chemical pathway toward mussel-adhesive mimics. In an AA+BB polyaddition approach (Mussel-inspired polymerization, MIPoly) bisquinones and dithiols are used as monomers. The bisquinones are synthesized from the chemically diverse family of bisphenol monomers by oxidation with 2-iodoxybenzoic acid. The bisquinones and the dithiols react at room temperature in Michel-type polyaddition, leading to polymers with adhesive thiol-catechol-connectivities (TCCs) in their backbone. The detailed investigation of the MIPoly process, the formed TCC-polymers as well as low molecular model reactions enable the verification of the TCC-formation and confirm the Michael-type polyaddition mechanism. This chemical MIPoly is a robust reaction that promises ease of scale up and provides a modular approach to tailor adhesives. The generic character of the investigated MIPoly process is shown by synthesizing a TCC-polymer matrix. In adhesive tests, the synthesized TCC-polymers show adhesive properties on aluminum and poly(propylene). Furthermore, selected TCC-polymers can be used as underwater adhesives in seawater modeling aqueous environments.

Miesmuscheln inspirieren zur nächsten Generation von wasserbasierten Nassklebstoffen. Muschelfußproteine (mfps) ermöglichen es den Muscheln, sich an jede Oberfläche zu haften und zeigen bemerkenswerte Eigenschaften, die insbesondere durch das Aminosäurederivat 3,4 Dihydroxyphenylalanin (Dopa) verursacht werden. Da der Einfluss von Wasser nach wie vor eine große Herausforderung für Klebeanwendungen darstellt und die Herstellung und Reinigung von Klebeproteinen viel Zeit und Kosten erfordert, ist ein einfacher Zugang zu biomimetischen Klebstoffen von großem Interesse. Die vorliegende Arbeit untersucht einen neuartigen Muschel-inspirierten Polymerisationsansatz zur Herstellung von adhäsiven Proteinanaloga aus Oligopeptiden (Unimeren). Der Polymerisationsmechanismus nutzt einen Reaktionsweg, der in Miesmuscheln auftritt und beruht auf einer enzymatischen Oxidation von Tyrosin zu Dopachinon, das mit freien Thiolen aus Cystein Cysteinyldopa bildet, wodurch Unimere verknüpft und adhäsive Funktionalitäten erzeugt werden. Innerhalb weniger Minuten entstehen hochmolekulare Polymere, die ein vielseitiges Adsorptions- und starkes Adhäsionsverhalten demonstrieren. Die Proteinanaloga weisen eine signifikante Multischicht-Adsorption auf hydrophilen sowie hydrophoben Oberflächen auf und sind resistent gegenüber Spülschritten mit hochkonzentrierten Salz-Lösungen. Die beobachteten Adhäsionsenergien liegen im Bereich von kommerziellen mfp-Extrakten und überschreiten sogar berichtete Werte für isolierte mfps. Die Arbeit präsentiert eine einfache Synthese künstlicher mfp-Analoga, die in der Lage sind Aspekte natürlicher mfps nachzuahmen und potenziell zur Entwicklung von wasserresistenten Universalklebstoffen beitragen. Um die Bedingungen für eine kostengünstige, großtechnische Produktion zu verbessern, werden zusätzlich alternative Synthesewege für die enzymfreie Herstellung Muschel-inspirierter Polymere untersucht, die auf der chemischen Oxidation von Dopa-haltigen Unimeren beruhen. / Marine mussels provide inspiration for the next generation of water-based, wet adhesives. Mussel foot proteins (mfps) enable them to attach to any surface and exhibit remarkable properties, notably due to the amino acid derivative 3,4-dihydroxyphenylalanine (Dopa). Since the influence of water still constitutes a major challenge for gluing applications and large-scale production and purification of adhesive proteins is time-consuming and costly, an easy access route toward biomimetic adhesives is of high interest. This thesis investigates a novel mussel-inspired polymerization approach for the production of adhesive protein analogues from oligopeptides (unimers). The polymerization mechanism exploits a distinct reaction pathway, occurring in mussels and relies on enzyme-mediated oxidation of tyrosine to Dopaquinone in the unimers, which forms cysteinyldopa with free thiols from cysteine, thereby linking unimers and generating adhesive moieties. Within a few minutes high molecular weight polymers are obtained that show versatile adsorption and strong adhesion behaviour. The protein analogues exhibit significant multilayer adsorption onto hydrophilic as well as hydrophobic surfaces and resist rinsing with highly saline solutions. Comparative adhesion studies on silica reveal adhesion energies that are in the same range as commercial mussel foot protein extracts and even exceed reported values for isolated foot proteins that constitute the gluing interfaces. The approach offers facile access toward artificial mussel foot proteins that are capable of mimicking aspects of the natural ideal and potentially helps to develop next-generation universal water resistant glues. In order to further improve the conditions regarding cost-efficient and large-scale production in the future, alternative synthesis routes for the enzyme-free generation of mussel-inspired polymers based on chemical oxidation of Dopa containing unimers are additionally explored.