SANTIAGO, M.O. Síntese e caracterização de compostos mono e binucleares de rutênio e ferro com o LIGANTE 1,3-BIS(3-PIRIDILMETIL)2-TIOURÉIA (BPMT). 1998. 96 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgância) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza,1998. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-02-16T14:33:46Z No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) Previous issue date: 1998-09-30 / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, Mössbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π – acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one – electron reduction potentials, the energies of the bands for metal – ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes. / Os complexos mononucleares, formados a partir das reações do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiouréia (BPMT) com os íons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanálise, espectroscopia eletrônica, vibracional na região do infravermelho, Mössbauer e por técnicas eletroquímicas (Voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutênio, foram evidenciadas maiores interações de retrodoação, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela ação π - receptora dos íons cianeto e a diferença de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simétricos [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ – BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Cálculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerável acoplamento entre os centros metálicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificação de Robin e Day. O complexo binuclear assimétrico Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de redução seqüencial de um elétron, as energias das bandas de transferência de carga metal – ligante e o espectro vibracional na região do infravermelho indicam a existência de um fraco acoplamento eletrônico entre os centros metálicos sugerindo que os íons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrônicas do metal no fragmento pentacianoferrato.

Orientador: Wendel Andrade Alves. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2010.

Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar. / Compounds containing dimetal units [M2(O2CR)4] which have metal-metal multiple bonds are of great interest in both theoretical and applied chemistry. Recently they have been investigated as important compounds for the design of new materiaIs. The main goal of this work is the study of mixed valent diruthenium carboxylates. Compounds formed by Ru2(II,III) centers and -O2C-R-CO2- dicarboxylate ligands, where R is a saturated carbon chain (succinate, adipate and dodecanodioate) or aromatic ring (terephthalate and 4,4\'-diphenyldicarboxylate), were synthesized. Two types of compounds were obtained depending on the synthetic methodology: [Ru2( O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere and bife) and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip and dode). AlI compounds exhibit absorption bands in the visible region, around 450 nm, and in the near infrared, around 1100 nm, which can be ascribed respectively to the π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) and δ (Ru2) → δ* (Ru2) electronic transitions. These are characteristic of [Ru2]5+ dimetal species, indicating that the metal-metal bonds are present in the derivatives. The effective magnetic moments (µeff) values calculated from magnetic susceptibilities data are in the range of 3.8 - 4.4 B.M. for the [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip and dode) compounds, corresponding to the σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1 ground state electronic configuration, with three unpaired electrons, that is observed for diruthenium (II,III) carboxylates. Higher µeff values found for the other compounds can be due to some type of magnetic coupling. The FT-IR vibrational spectra show characteristic bands in the region of 1470 1390 cm-1 that is typical of symmetric and asymmetric bridging carboxylate stretching modes. The metal-metal stretching modes, ν (Ru-Ru), are observed in the Raman spectra around 330 cm-1. Based on these results, it can be proposed that the compounds exhibit \'lantern\' type structures where the carboxylate ligands bridge two metal ions equatorially by COO- groups, stabilizing the Ru-Ru multiple bound. Due to the presence of two COO- groups for each dicarboxylate ion, there is the occurrence of equatorial bridges between [Ru2]5+ centers too, generating polymeric species constituted by [Ru2(O2C-R-CO2)2]+ units. The chloride or the carboxylate anionic axial ligands, respectively in [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2] compounds, can also bridge the dimetal units in the axial direction. The existence of these axial and equatorial bridges between [Ru2]5+ units generate tridimensional network structures that exhibit two different types of layers, as shown by the analysis of the interplanar distances calculated from powder X-ray diffiaction of the solids. The compounds are thermally stable up to 250°C as indicated by thermogravimetric analysis. Above this temperature, there are losses of mass that correspond to the total losses of the equatorial and the axial ligands considering the RuO2 as the product of thermal decomposition. The [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] and [Ru4(dode)5(H2O)2] compounds exhibit large superficial areas, about 170, 100 and 40 m2/g respectively, which could be indicative of microporous structures. These kinds of porous structures can be used as adsorbents for gases, for example. It makes the compounds very interesting for application as new microporous materiaIs, specially for the former which has a superficial area twice as bigger as the second one that is described in the literature as good adsorbent for N2, O2e Ar.

Compostos do tipo [M2(O2CR)4] com ligação múltipla direta entre os centros metálicos apresentam importância do ponto de vista teórico bem como da química aplicada a diversas áreas. Recentemente tem havido um grande interesse voltado, especialmente, para o design de novos materiais construídos com base nestas unidades dimetálicas. O principal objetivo deste trabalho é o estudo de complexos de rutênio que apresentam núcleos M2 de valência mista do tipo Ru2(lI,III) com ligantes dicarboxílicos. A partir do complexo [Ru2(OAc)4CI], foram sintetizados compostos com os ligantes dicarboxilatos -O2C-R-CO2-, em que R são cadeias carbônicas saturadas (succinato, adipato e dodecanodioato) ou anéis aromáticos (tereftalato e 4,4\'-bifenildicarboxilato). Modificando-se a metodologia de síntese, foi possível isolar dois tipos de compostos: [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere e bife) e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip e dode). Todos os compostos apresentam bandas de absorção na região do visível, ao redor de 450 nm, e do infravermelho próximo, ao redor de 1100 nm, que podem ser atribuídas, respectivamente às transições eletrônicas π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) e δ (Ru2) → δ* (Ru2). Estas transições são características de espécies de [Ru2]5+, comprovando a manutenção das ligações metal-metal nos derivados. Os valores dos momentos magnéticos efetivos (µeff), calculados com base em medidas de susceptibilidade magnética, estão na faixa de 3,8-4,4 M.B para os compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip e dode) e correspondem à configuração eletrônica do estado fundamental do tipo σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1, com três elétrons desemparelhados, que é observada para carboxilatos de dirutênio (lI,III). Valores de µeff um pouco mais altos foram obtidos para os demais compostos, provavelmente devido à existência de algum tipo de acoplamento magnético. Nos espectros vibracionais FT-IR, observam-se bandas na faixa de 1470 a 1390 cm-1, que é típica das frequências de estiramentos νa e νs dos grupos COO- de carboxilatos ligados em ponte. Bandas relativas às frequências de estiramento das ligações metal-metal, ν(Ru-Ru), são observadas nos espectros Raman ao redor de 330 cm-1. Estes dados indicam que os compostos apresentam estruturas do tipo gaiola em que os ligantes carboxilatos formam pontes equatoriais (via grupo COO-) entre dois íons metálicos, estabilizando a ligação múltipla Ru-Ru. Devido à presença de dois grupos COO- para cada íon dicarboxilato, ocorre também a formação de pontes equatoriais entre centros de [Ru2]5+, gerando espécies poliméricas constituídas por unidades [Ru2(O2C-R-CO2)2]+. As posições axiais são ocupadas pelos ânions cloreto ou carboxilato, respectivamente nos casos dos compostos [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] e [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2], que também formam pontes entre unidades dimetálicas. As presenças das pontes axiais e das pontes equatoriais entre unidades de [Ru2]5+ gerando estruturas tridimensionais que apresentam dois tipos distintos de lamelas ou camadas foram comprovadas com base nos valores das distâncias interplanares calculadas a partir dos difratogramas de raios-X de pó dos compostos. Os compostos são termicamente estáveis até a temperatura de ~ 250°C, conforme verificado por meio de estudos de análise termogravimétrica. Acima desta temperatura, começam a ocorrer perdas de massa que correspondem às perdas totais dos ligantes equatoriais e axiais, considerando-se o RuO2 como produto final das decomposições térmicas. Os compostos [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] e [Ru4(dode)5(H2O)2] apresentam áreas superficiais elevadas, aproximadamente iguais a 170, 100 e 40 m2/g, respectivamente, que podem estar relacionadas à formação de estruturas microporosas. Estes tipos de estruturas com poros podem atuar como adsorvedores de gases, por exemplo, o que torna os compostos bastante promissores para aplicação na área de novos materiais microporosos, especialmente o primeiro cuja área é cerca de duas vezes maior do que a do segundo, o qual está descrito na literatura como bom adsorvedor para N2, O2 e Ar. / Compounds containing dimetal units [M2(O2CR)4] which have metal-metal multiple bonds are of great interest in both theoretical and applied chemistry. Recently they have been investigated as important compounds for the design of new materiaIs. The main goal of this work is the study of mixed valent diruthenium carboxylates. Compounds formed by Ru2(II,III) centers and -O2C-R-CO2- dicarboxylate ligands, where R is a saturated carbon chain (succinate, adipate and dodecanodioate) or aromatic ring (terephthalate and 4,4\'-diphenyldicarboxylate), were synthesized. Two types of compounds were obtained depending on the synthetic methodology: [Ru2( O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip, dode, tere and bife) and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O) 2] (R = adip and dode). AlI compounds exhibit absorption bands in the visible region, around 450 nm, and in the near infrared, around 1100 nm, which can be ascribed respectively to the π (Ru-O, Ru2) → π* (Ru2) and δ (Ru2) → δ* (Ru2) electronic transitions. These are characteristic of [Ru2]5+ dimetal species, indicating that the metal-metal bonds are present in the derivatives. The effective magnetic moments (µeff) values calculated from magnetic susceptibilities data are in the range of 3.8 - 4.4 B.M. for the [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] (R = succ, adip and dode) compounds, corresponding to the σ2 µ4 δ2 (µ*)2 (δ *)1 ground state electronic configuration, with three unpaired electrons, that is observed for diruthenium (II,III) carboxylates. Higher µeff values found for the other compounds can be due to some type of magnetic coupling. The FT-IR vibrational spectra show characteristic bands in the region of 1470 1390 cm-1 that is typical of symmetric and asymmetric bridging carboxylate stretching modes. The metal-metal stretching modes, ν (Ru-Ru), are observed in the Raman spectra around 330 cm-1. Based on these results, it can be proposed that the compounds exhibit \'lantern\' type structures where the carboxylate ligands bridge two metal ions equatorially by COO- groups, stabilizing the Ru-Ru multiple bound. Due to the presence of two COO- groups for each dicarboxylate ion, there is the occurrence of equatorial bridges between [Ru2]5+ centers too, generating polymeric species constituted by [Ru2(O2C-R-CO2)2]+ units. The chloride or the carboxylate anionic axial ligands, respectively in [Ru2(O2C-R-CO2)2CI] and [Ru4(O2C-R-CO2)5(H2O)2] compounds, can also bridge the dimetal units in the axial direction. The existence of these axial and equatorial bridges between [Ru2]5+ units generate tridimensional network structures that exhibit two different types of layers, as shown by the analysis of the interplanar distances calculated from powder X-ray diffiaction of the solids. The compounds are thermally stable up to 250°C as indicated by thermogravimetric analysis. Above this temperature, there are losses of mass that correspond to the total losses of the equatorial and the axial ligands considering the RuO2 as the product of thermal decomposition. The [Ru2(adip)2CI], [Ru2(tere)2CI] and [Ru4(dode)5(H2O)2] compounds exhibit large superficial areas, about 170, 100 and 40 m2/g respectively, which could be indicative of microporous structures. These kinds of porous structures can be used as adsorbents for gases, for example. It makes the compounds very interesting for application as new microporous materiaIs, specially for the former which has a superficial area twice as bigger as the second one that is described in the literature as good adsorbent for N2, O2e Ar.