Orientador: Rogerio Custodio / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:18:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoal_JulianadeLima_M.pdf: 914971 bytes, checksum: 5a3a529f3c0006227e418c9e1629e6a5 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Uma estratégia recente denominada Monte Carlo Quântico (MCQ) permite acessar a função de onda exata de um sistema resolvendo a equação de Schrödinger. Dentre as alternativas de MCQ destacam-se o Monte Carlo Quântico Variacional (MCQV) e o Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD). O MCQV determina o valor médio de qualquer propriedade atômica ou molecular associada a uma função de onda arbitrária empregando o algoritmo de Metropolis. O MCQD, por sua vez, baseia-se na solução da equação de Schrödinger dependente do tempo através de um processo de difusão em equilíbrio com um processo cinético de primeira ordem. Neste trabalho os objetivos são: a) comparar os efeitos de funções de base de Slater com diferentes expoentes nos níveis de teoria do MCQV e MCQD; b) testar funções de onda baseadas no modelo Hartree e Hartree-Fock no MCQV e MCQD e c) avaliar o efeito da localização de orbitais nestes métodos. Esses objetivos foram avaliados em átomos, moléculas diatômicas e alguns hidretos poliatômicos contendo elementos do segundo período da tabela periódica. Inicialmente, usou-se de uma função de onda representada por um determinante de Slater com orbitais obtidos através da combinação linear de funções de Slater através do método Hartree-Fock. Os expoentes do conjunto de base utilizado foram determinados através das Regras de Slater, otimização Hartree-Fock em ambiente molecular e otimizaçãoHartree-Fock em ambiente atômico. O MCQV e o MCQD foram empregados para a obtenção da energia média do sistema. Posteriormente, substituíram-se as funções de Slater por funções STO-6G. Os mesmos expoentes do conjunto de base utilizados nos cálculos com funções de Slater foram empregados para os cálculos STO-6G. Finalmente, utilizou-se o produto de Hartree como função de onda para os cálculos MCQV e MCQD com as funções de base já mencionadas. As principais conclusões desse trabalho são: a) o MCQD, conforme esperado, apresenta menores energias quando comparado ao MCQV; b) Cálculos MCQD usando determinante de Slater, conjunto de base com otimização de expoente para a molécula e átomo e nehum fator de correção forneceu energias comparadas a Gaussianas do tipo double-zeta no método coupled cluster incluindo excitações simples e duplas; c) Funções de base STO-6G devem ser utilizadas com cautela para representar funções STO; d) as energias calculadas através do produto de Hartree apresentam um comportamento que se distancia das funções Hartree-Fock quando orbitais localizados são usados; e) resultados melhores são esperados quando orbitais são auto-consistentes com respeito ao método de Hartree. / Abstract: A recent strategy called Quantum Monte Carlo (QMC) allows to access the exact wave function of a system solving Schrödinger¿s equation. Among the alternatives of QMC, Variational Quantum Monte Carlo (VQMC) and Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) are distinguished. VQMC determines the average value of any atomic or molecular property associated to an arbitrary wave function using Metropolis algorithm. DQMC, on the other hand, is based on the solution of the time-dependent Schrödinger equation from a diffusion process in equilibrium with a first-order kinetic process. In this work the objectives were: a) to compare the effect of the Slater basis set with exponents adjusted in different environments at the VQMC and DQMC levels of theory; b) to test wave functions based on the Hartree and Hartree-Fock models along with VQMC and DQMC; c) to evaluate the effect of orbital localization within these methods. These objectives are evaluated in atoms, diatomic molecules and some polyatomic hydrates containing elements from the second period of the Periodic Table. Initially, a conventional wave function represented by a single Slater determinant is used with orbitals from the linear combination of Slater¿s functions from the Hartree- Fock method. The basis set exponents are determined from the Slater rules, Hartree-Fock atom optimized and Hartree-Fock molecule optimized. VQMC and DQMC yielded the average energy of each system. Later, Slater¿s functions are changed to the STO-6G basis functions. The same basis set exponents are applied for the STO-6G calculations. Finally, the Hartree product is used as a wave function for the VQMC and DQMC calculations with the same basis functions already mentioned. The main conclusions fro this work are: a) DQMC, as expected, presents lower energies when compared to VQMC; b) DQMC calculations using single Slater determinant and basis set with molecule and atom optimized exponents and no correlation factor provided energies compared to a Gaussian double zeta basis set at the coupled cluster including singles and doubles excitations level of theory; c) STO-6G must be used with caution in order to represent STO functions; d) the energies calculated with the Hartree product presented a behavior not far from the Hartree-Fock wave functions when localized orbitals were used; e) better results are expected if orbitals are self-consistent with respect to the Hartree method. / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

La recherche de phases magnétiques exotiques de la matière qui fondent même à T=0 uniquement sous l'action des fluctuations quantiques a été long et ardu, à la fois théoriquement et expérimentalement. La percée est venue récemment avec la découverte de l'Herbertsmithite, un composé formant un réseau kagome parfait avec des moments magnétiques de spin-1/2. Des expériences pionnières, mêlant des mesures de NMR, µSR et de diffusion de neutrons, ont montré une absence totale de gel ou d'ordre des moments magnétiques de spin, fournissant ainsi une forte signature d'une phase paramgnétique quantique. Théoriquement, l'Herbertsmithite est extrêmement bien modélisé par le modèle de Heisenberg quantique antiferromagnétique pour des spins-1/2 sur le réseau kagome, problème qui n'a pas été résolu jusqu'à présent. Plusieurs méthodes approximatives numériques et analytiques ont donné différents états fondamentaux, allant des liquides de spins Z2 gappés et un liquide de spins exotique algébrique U(1) de Dirac aux liquides de spins chiraux et les cristaux à liaisons de valence. Dans cette thèse, le problème est traité dans le cadre d'une approche particule-esclave fermionique, à savoir le formalisme des fermions de Schwinger SU(2). Il est conclu qu'un liquide de spins sans gap algébrique de Dirac a l'énergie variationnelle la plus basse et peut en fait constituer un vrai état fondamental physique de liquide de spins. Une implémentation sophistiquée de méthodes numériques de pointes comme le Monte-Carlo variationnel, le Monte-Carlo fonctions de Green et l'application de pas Lanczos dans un schéma variationnel ont été utilisés. Il est montré que contrairement à la croyance habituelle, le liquide de spins de Dirac U(1) projeté en "2+1" dimensions est remarquablement robuste par rapport à une large classe de perturbations, incluant les liquides de spins topologiques Z2 et les cristaux à liaisons de valence. De plus, l'application de deux pas Lanczos sur la fonction d'onde du liquide de spins de Dirac U(1) montre que son énergie est compétitive avec celles proposées pour les liquides de spins topologiques Z2. Ce résultat, combiné avec les indications expérimentales qui pointent vers un liquide de spins sans gap pour l'Herbertsmithite, appuie l'affirmation que le vrai état fondamental de ce modèle est en fait un liquide de spins algébrique de Dirac.