published_or_final_version / abstract / Mechanical Engineering / Doctoral / Doctor of Philosophy

Thesis (Ph. D.)--University of Hong Kong, 2006. / Title proper from title frame. Also available in printed format.

Thesis (MTech (Chemical Engineering))--Cape Peninsula University of Technology. / While biodiesel has the potential to resolve the energy crisis, its production is hampered by both feedstock and catalyst availability. The aim of this current study is to investigate the production of biodiesel from waste vegetable oil (WVO) as feedstock under heterogeneous catalysis, mediated by calcined eggshell ash. WVO, characterised by 9% free fatty acid (FFA) and 0.17wt% water content, was employed as feedstock in the biodiesel production via transesterification reaction. The composition of WVO was determined using Gas chromatography (GC) analysis. The eggshell was washed with distilled water to remove impurities, dried in an oven at 105°C, and then crushed into fine particle of 75μm, and finally, calcined in a muffle furnace at 800°C. The chemical properties of the catalyst were assessed as follows: 1) using X-ray diffraction (XRD) to determine the major component phase of the element; 2) using X-ray fluorescent (XRF) to determine the elemental composition of the eggshell ash; 3) using Brunauer Emmet Teller (BET) to define the structure, the surface area, pore volume and pore diameter of the eggshell ash; and 4) using SEM to show the morphology structure of the element. The XRD analysis performed on eggshell ash showed 86% CaO as a major component in the catalyst; the remaining 14% was composed of MgO, SiO2, SO3, P2O5, Na2O, Al2O3, K2O and Fe2O3, as obtained from XRF. The BET result of the catalyst prepared was characterised by large pore diameter (91.2 Å) and high surface area (30.7m2/g), allowing reactants to diffuse easily into the interior of the catalyst used

Thesis submitted in 50 % completion of the degree of Master of Management in the field of Public and Development Management at the University of the Witwatersrand, Johannesburg. 20 June 2016 / In response to the ever increasing problems associated with climate change, and greenhouse gas emissions, many countries in the world are developing and adopting climate change resilient policies that support green economy. Green economy sector in South Africa has not as yet received much expected attention as a key sector to address economic and environmental problems. The use and the production of renewable fuels, such as biodiesel are known to have significant economic and environmental benefits. However, progress in the production of biodiesel is hampered by limits imposed by government on the use of fresh vegetable extracted oils for production of biodiesel, mainly due to challenges on food security; and the impact this will have on food prices. In recent years recycling has become an important tool to address waste problems; pollution control; and socio-economic problems such as joblessness, poverty and social inequity. Used cooking oil has always been considered waste and an environmental burden. Therefore through technology advancement of recycling, wastes such as used cooking oil have become useful resources for biodiesel production. This research is about the challenges in recycling used cooking oil to produce biodiesel. The study recommended that in order to address challenges facing sustainability of our environment, and high unemployment rate; small recycling industries such as those operating in Polokwane will need government support such as biodiesel sector policies and regulations, to encourage investment in the biodiesel value chains in a way that will lead to the achievement of green economy goals. / MT2016

Submitted by Luciana Gabriel (luciana.gabriel@fgv.br) on 2010-12-22T18:21:42Z No. of bitstreams: 1 Diego Henrique Souza Ferres.pdf: 3098390 bytes, checksum: e88582f8b5833ca66aa393b2f9896415 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-01-03T14:02:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Diego Henrique Souza Ferres.pdf: 3098390 bytes, checksum: e88582f8b5833ca66aa393b2f9896415 (MD5) Previous issue date: 2010-11-12 / Worldwide concerns about global warming and the harmful effects of fossil fuel use have encouraged the search for new energy models, based on clean and renewable sources, especially biofuels. No less important, the depletion of world reserves of fossil raw materials, coupled with geopolitical instability in key producing regions, boost, increasingly, the development of these new models. In this scenario, Brazil has an important role. World leader in the production and consumption of sugar cane ethanol, the country began in 2005 adding another source of renewable energy in its energy matrix: the blend of biodiesel in mineral diesel. This study aims to examine the competitiveness of the main Brazilian biofuels: ethanol and biodiesel. Firstly, these products were analyzed on its core features. Secondly, the economic competitiveness of these biofuels were compared to its direct substitutes derived from oil. Finally, the benefits (tangible and intangible) relating to the use of biofuels were analyzed, as well as how these intangible benefits should be priced, as a way to assign a prize to the positive benefits they bring to the environment and society. This thesis attempts to provide a basis for a further evaluation of the real economic competitiveness of biofuels compared to the petroleum fuels, as well as to put in check the main current analysis and criticism about the use of these products. Furthermore, this study aims to evaluate the potential and limitations of biofuel production in Brazil. / As preocupações mundiais com o aquecimento global e os efeitos nocivos da utilização de combustíveis fósseis têm fomentado a busca por novos modelos energéticos, baseados em fontes limpas e renováveis, com destaque para os biocombustíveis. Sem menos importância, o esgotamento das reservas mundiais de matérias-primas fósseis, somado às instabilidades geopolíticas nas principais regiões produtoras, impulsionam, cada vez mais, o desenvolvimento destes novos modelos. Neste cenário, o Brasil tem papel de destaque. Líder mundial na produção e consumo de etanol à base de cana-de-açúcar, o país iniciou, em 2005, a inclusão de mais uma fonte de energia renovável em sua matriz energética: a mistura do biodiesel no diesel mineral. O presente trabalho tem como objetivo analisar a competitividade dos principais biocombustíveis brasileiros: o etanol e o biodiesel. Em primeiro lugar, estes produtos foram analisados quanto às suas principais características; em segundo, avaliou-se a competitividade econômica destes combustíveis frente a seus produtos substitutos diretos derivados do petróleo. Finalmente, foram analisados os benefícios (tangíveis e intangíveis) inerentes à utilização dos biocombustíveis, e como estes intangíveis deveriam ser precificados, como forma de atribuir um prêmio aos benefícios que trazem ao meio-ambiente e à sociedade. Esta dissertação pretende servir de base para uma avaliação mais profunda da real competitividade econômica dos biocombustíveis frente aos combustíveis derivados do petróleo, além de colocar em cheque as principais análises atuais e críticas sobre a utilização destes produtos. Além disso, o presente trabalho visa avaliar o potencial e as limitações da produção dos biocombustíveis no Brasil.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Numerous factors have pushed energy from biomass to the forefront of policy and industry discussions. Large harvests of traditional crops, low farm prices, dependence on foreign energy sources, and environmental problems have increased interest in renewable energy sources. Tools are needed to evaluate and compare different available feedstocks and to identify parameters and modifications for the production of renewable fuels such as biodiesel. The first paper examines the development of a biodiesel process model using commonly available spreadsheet software and process-engineering principles. The basis of the model is a continuous process with two stirred-tank reactors and sodium methoxide catalysis. The process is modeled as 27 units with 51 flows and 18 components. Mass flow rates and compositions of the process input and output streams are quantified using mass and component balances, energy balances, stoichiometric relations, and established process parameters. Oil composition and rate, methanol:triglyceride ratio, and expected transesterification of triglyceride are the user-specified inputs in the model. Based on commonly reported parameters (6: 1 methanol:triglyceride ratio and 98% transesterification) and a basis of 100 kg/h crude soybean oil, the model computes inputs of 13.8, 10.8, and 34.7 (in kg/h) for methanol, 10% sodium methoxide in methanol, and process water, respectively; and outputs of 93.5, 10.3, and 55.6 for soy biodiesel, glycerol, and waste stream, respectively. In the second paper, the mass flow rate data from the developed biodiesel process model are linked to cost data for evaluating the economic feasibility of biodiesel production in North Dakota with canola oil as the feedstock. Estimations of capital investment cost and total annual biodiesel product cost are conducted for two canola biodiesel production plants with 5 and 30 million gallons per year (MGY) capacities. These capacities were selected based on North Dakota and neighboring states' biodiesel demands, respectively. Capital investment cost analysis shows the presence of considerable economies of scale for the biodiesel production process for the two capacities. These cost calculations are based on the purchased equipment cost calculated from the equipment specifications. Total annual biodiesel product cost analysis shows that the major portion (>80%) of the total product cost is the raw material cost, similar to the analysis of previous economic feasibility studies. Cost benefits from the economies of scale are still present for the fixed charges, general expenses, and the manufacturing costs (other than the raw material costs) in the annual product cost calculations for the two production plant capacities. Finally, based on the gross profit evaluation for both plants, this study concludes that it is more worthwhile to invest in the 30 MGY production plant because of the greater cost returns from the economies of scale benefits. The results are more encouraging after the incorporation of the federal biodiesel tax incentive and favor the investment for biodiesel production in North Dakota. / North Dakota. Agricultural Experiment Station / USDA-CSREES (under Agreement No. 2003-34471-13523)