Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence (France) » / Thèse en cotutelle : « Université Laval, Québec, Canada et Université de Bordeaux, Talence (France) » / La fabrication additive, ou impression 3D, regroupe un ensemble de procédés de mise en forme des matériaux par ajout de matière, en opposition avec les méthodes "traditionnelles" soustractives, comme par exemple l'usinage. De nombreux procédés de fabrication additive existent, et divers matériaux sont exploitables par impression 3D, comme des métaux, des polymères ou des céramiques. En revanche, très peu de solutions ont pour l'instant été proposées pour l'impression de verre, principalement à cause des hautes températures de travail nécessaires. L'objectif de cette thèse est donc de réaliser la fabrication additive de verres phosphates, avantageux pour leurs températures de travail plus faibles et recherchés pour leurs applications dans l'optique ou les biomatériaux. Cela passe par le développement de compositions de verres phosphates adaptées avec de basses températures de transition vitreuse. Dans un premier temps, des verres de composition (50 - x) P₂O₅ - 25 Na₂O - 25 K₂O - x M₂O₃ (%ₘₒₗ), avec M = Al ou Ga et x entre 0 et 10 %ₘₒₗ, ont été étudiés. La composition la plus optimale a ensuite été imprimée via un procédé de dépôt de fil fondu grâce à une imprimante commerciale pour polymères modifiée. Afin d'obtenir des objets imprimés en verre qui sont transparents, il a fallu optimiser les paramètres d'impression pour éliminer les potentiels défauts. Des caractérisations sur les pièces imprimées en verre ont permis d'estimer que la porosité résiduelle était inférieure à 0,02 %. Grâce à ce procédé de fabrication additive de verres phosphates, l'impression de composants optiques à géométries complexes et aux propriétés uniques est envisageable. Un deuxième axe d'étude concerne l'élaboration de verres phosphates hydratés transparents, dont la température de transition vitreuse est inférieure à 100 °C et pouvant être synthétisés à seulement 300 °C. Ces matériaux innovants ont été caractérisés par spectroscopies Raman, infrarouge et RMN afin d'en déterminer la structure. Des groupements -OH sont observés au sein du réseau phosphate, agissant comme des modificateurs du réseau vitreux et sont donc à l'origine des modifications des propriétés du verre. En ajoutant de l'oxyde de zinc à la composition, il est possible d'améliorer la résistance à la dissolution des verres phosphates hydratés tout en maintenant leur transparence et leur basse température de transition vitreuse. Ces nouveaux matériaux ouvrent la voie à des nouvelles voies de fonctionnalisation, dont certaines ont été étudiées avec la réalisation de fibres multimatériaux verre oxyde-polymère et l'inclusion de nanoparticules de trioxyde de tungstène. / Additive manufacturing, also known as 3D printing, refers to a set of manufacturing techniques by adding matter, as opposed to the more 'traditional' subtractive methods, such as machining. There are a lot of very different additive manufacturing processes, as well as a diversity of printable materials, including metals, ceramics and polymers. However, very few solutions have been developed so far for the printing of glass. The main obstacles are the very high processing temperatures required. The main objective of this thesis is to enable the additive manufacturing of phosphate glasses. These glasses are advantageous for their lower working temperatures and are also known for their applications in optics and biomaterials. To that purpose, convenient phosphate glass compositions with low glass transition temperatures were developed. The first system studied was (50 - x) P₂O₅ - 25 Na₂O - 25 K₂O - x M₂O₃ (%ₘₒₗ), with M = Al ou Ga and x between 0 and 10 %ₘₒₗ. The most ideal composition studied in the system was then successfully printed following a fused deposition modeling process, using a modified commercial polymer 3D printer. To obtain printed glass objects that are transparent, printing parameters were finely tuned to avoid potential defects. The residual porosity of printed glass objects is estimated to be lower than 0.02 %. Being able to print phosphate glasses with this process enables the fabrication of optical parts with complex geometries and unique properties. Transparent hydrated phosphate glasses were also studied. These materials exhibit a glass transition temperature below 100 °C and could be synthetized at temperatures as low as 300 °C. The structure of these new materials was then investigated, using Raman, infrared and NMR spectroscopies. -OH groups were found within the phosphate network, where they act as network modifiers, causing the modification of the glass' properties. By adding zinc oxide to the glass composition, it is possible to make the hydrated phosphate glasses more resistant to dissolution while keeping their transparency and their low glass transition temperature. These materials enable new functionalization possibilities, some of which were studied. For instance, glass-polymer composite fibers were made, and tungsten trioxide functional nanoparticles were integrated in a hydrated phosphate glass matrix.

Il a été démontré que l'utilisation d'impulsions lasers ultrabrèves pour le microusinage des verres possède plusieurs avantages. Entre autres, le phénomène d'absorption de l'énergie et l'interaction non-linéaire avec la matière permettent la production de composantes miniatures de grande qualité dans les matériaux. L'objectif de ce projet est d'utiliser de telles impulsions pour le micro-usinage de lamelles de verre de borosilicate. La première étape de ce projet consiste à étudier le clivage des lamelles de verre en borosilicate afin d'obtenir des coupes exemptes de débris et de déformations sur la surface. Ceci a été accompli en employant la technique de propagation contrôlée d'une fissure. Le processus de clivage s'effectue en deux étapes : la lamelle de verre est d'abord sujette à une contrainte mécanique en lui induisant une courbure. Ensuite, une trace de modification est inscrite au laser à l'intérieur de la lamelle. Cette trace de dommage sert de guide pour la propagation d'une fissure qui provoque la clive. La deuxième étape de ce projet consiste à étudier la soudure de matériaux transparents au laser femtoseconde. En focalisant le faisceau laser à l'interface de deux lames de verre pressées l'une contre l'autre, la densité de puissance est suffisante pour permettre l'ionisation de la matière. Ceci mène à la création d'un plasma dans un volume très restreint. En exploitant la hausse de température importante dans cette zone, il est possible de faire des joints de soudure de façon très précise. Ceci a été réalisé lors de ce projet et les résultats expérimentaux sont exposés.

Les verres moléculaires suscitent depuis quelques années un intérêt croissant. Tapis dans l’ombre des verres polymériques, ils se sont révélés de bien meilleurs matériaux pour des utilisations fort intéressantes en photolithographie et en optoélectronique. Un intérêt particulier pour le laboratoire est qu’un simple changement structural peut amener à des propriétés du verre fort différentes. Les travaux présentés dans ce mémoire ont été motivés par le désir de mieux comprendre cet effet micro ayant un fort impact sur le macro. Pour rendre compte de ces changements, la modélisation moléculaire devient donc un outil de choix. La raison est que celle-ci a déjà démontré toute sa force dans l’étude des polymères. Les verres moléculaires étant des analogues, et potentiellement des compétiteurs dans certaines situations, il est logique d’appliquer la méthode utilisée pour caractériser les polymères sur les verres moléculaires. La caractérisation étant faite à l’aide de la simulation atomistique, sa sensibilité au détail microscopique la rend toute désignée pour extrapoler les phénomènes microscopiques vers le macro ainsi que leurs effets potentiels sur les propriétés macroscopiques. Il s’agit en fait d’animer les molécules en effectuant une dynamique moléculaire sur le système. En plus de polymères, des verres moléculaires dérivés de la molécule triazine ont déjà été caractérisés par cette méthode. En effet, dans une étude antérieure, l’influence du changement de groupement fonctionnel de la tête sur la température de transition vitreuse et les barrières énergétiques de rotation de ces verres a été investiguée. Les résultats, prometteurs, ont motivé d’étudier ces dérivés de triazines plus en profondeur. L’étude des effets sur les propriétés macroscopiques dus aux changements structuraux des groupements ancillaires ainsi que des linkers est le but de cette recherche. Il y a deux propriétés macroscopiques ciblées. La température de transition vitreuse, très importante pour les verres puisqu’elle définit leur température d’utilisation et leurs propriétés mécaniques. Puis il y a aussi le Glass Forming Ability (GFA), qui informe sur la propension d’un verre à se cristalliser selon la vitesse de refroidissement. Les verres moléculaires étant plus sensibles à la cristallisation que leurs analogues polymériques, l’étude du GFA est très révélatrice de la viabilité d’un verre moléculaire. Les verres et leurs propriétés sont caractérisés par le volume libre, les barrières énergétiques de rotation, le déplacement quadratique moyens ainsi que les populations de paires d’angles dièdres. Ceux-ci nécessitent avant tout une préparation. Celle-ci consiste en une montée et descente en température, ce processus est aussi appelé un recuit, suivi d’une compression et dilatation mécaniques. Cette séquence est appliquée 2 fois sur les verres. Au final, ceux-ci atteignent l’équilibre mécanique, la dérivée de l’énergie par rapport à la distance du système de simulation étant égale à 0. Une dernière simulation, permettant d’obtenir des données de coordonnées des molécules, permet au système d’atteindre l’équilibre thermique et chimique. C’est seulement lorsqu’ils atteignent ces trois équilibres que les propriétés macroscopiques des verres peuvent être considérées comme valides. La série des groupements ancillaires a une relation linéaire entre les températures de transition vitreuse expérimentales et simulées. De plus, elle montre un lien direct entre l’apparition d’un GFA expérimental bas, c’est-à-dire un GFA de 1 qui indique une bonne stabilité du verre en refroidissement, et l’augmentation de l’entropie configurationnelle. Les deux séries de linkers ont aussi une relation linéaire entre leurs températures de transition vitreuse expérimentales et simulées. L’étude de leur GFA montre que les effets du mouvement dans la masse du verre ont aussi une grande importance puisqu’une grande mobilité peut être correlée avec un GFA bas.

Cette thèse est dédiée à l’élaboration de fibres optiques microstructurées en verre de chalcogénure. Ces verres présentent un large domaine de transparence dans l’infrarouge et des propriétés optiques non-linéaires importantes. Les fibres optiques microstructurées sont composées d’un arrangement périodique de trous d’air s’étalant le long de l’axe de la fibre. Elles possèdent ainsi des propriétés de propagation originales qui suscitent un grand intérêt dans la communauté scientifique. La possibilité de mettre les verres de chalcogénure sous forme de MOFs offre de nombreuses applications potentielles en optique passive et en optique active. Nous nous sommes intéressés à plusieurs d’entres elles. Ces travaux s’articulent en effet autour de trois objectifs majeurs : le transport de puissance dans les fenêtres de transparence atmosphériques II et III, la réalisation d’un capteur chimique et la conversion de longueurs d’onde par des effets non-linéaires. Les compositions sélectionnées pour élaborées les fibres (As38Se62, As40S60, Te20As30Se50 et Ge10As22Se68) ont fait l’objet d’une recherche approfondie de manière à trouver des méthodes de purifications adéquates pour obtenir des fibres présentant de très faibles pertes optiques. Les MOFs obtenues à partir des verres purifiés présentent des pertes inférieures au dB/m sur une grande gamme de longueur d’onde. De tels résultats permettent d’assurer le transport de moyenne puissance dans les bandes II et ou III selon la fenêtre de transmission de ces verres. Concernant la réalisation d’un capteur dans l’infrarouge, une nouvelle géométrie de fibre a été élaborée. Elle consiste en une fibre dont le cœur est partiellement exposé à l’environnement extérieur grâce à la présence d’une fente le long de l’axe de la fibre. Les essais de détection de liquides réalisés sont concluants, les résultats montrent que la fibre à cœur exposé conçue est plus sensible qu’une fibre monoindice présentant un diamètre deux fois plus petit. Un petit diamètre de cœur est un paramètre recherché afin d’exacerber les effets non-linéaires. Ainsi deux géométries de fibres ont été sélectionnées pour fabriquer les fibres destinées à générer des effets non-linéaires : les fibres multimodes à cœur suspendu (Øc<3µm) et les fibres monomodes à trois couronnes de trous (Øc<5µm). Les propriétés non-linéaires des fibres élaborées ont été analysées à l’ONERA et au laboratoire FOTON. A la vue de l’ensemble des résultats, le caractère monomode permet d’obtenir des supercontinuums plus réguliers dans la fenêtre 3-5µm et semble indispensable pour les conversions de longueurs d’onde à 1,55µm. Les fibres réalisées ont permis d’obtenir des conversions de longueurs d’onde à un taux supérieur à 170Gb/s, de démultiplexer un signal à 170,8Gb/s et de réaliser un laser à fibre Brillouin présentant des seuils de déclenchement de puissance très bas. / The present works concern the elaboration of chalcogenide glass Microstructured Optical Fibers (MOFs). Chalcogenide glasses present a large transparency window in the infrared and high non-linear optical properties. MOFs are based on only one glass, the guidance of the light beam in the fiber core is possible thanks to the presence of a periodic holes arrangement defining the microstructure. This particular mode guidance combined with the original properties of chalcogenide glasses leads to numerous potential applications. In this thesis different applications have been investigated. Indeed, the works focus on three main aims: power transmission in the II and III atmospheric transparency windows, the fabrication of a sensor for chemical species and wavelength conversion thanks to non-linear effects. Whatever the application, it is needed to synthesize very high purity glasses in order to reach optical losses as low as possible. Thus, the glass compositions selected to carry out the fibers (As38Se62, As40S60, Te20As30Se50 and Ge10As22Se68) have been the subject of extensive researches to find the most appropriated purification processes. Thanks to the optimization of the purification methods, the elaborated fibers present optical losses as low as 1dB/m over a wide range of wavelengths. Such a result allows the transport of light power in the II or the III band depending on the glass composition. Regarding the development of a sensor in the infrared, a new fiber geometry has been performed. It consists in a fiber whose core is partially exposed to the external environment thanks to the presence of a slit along the fiber. Such a configuration was obtained by modifying the preform molding method. The detection tests carried out are promising. Indeed, the exposed core fiber is more sensitive than a single index fiber having a twice smaller external diameter. A small core diameter is needed to enhance non-linear effects. Thus, to generate such effects, two different fiber designs have been chosen: suspended-core multi-mode fibers (Øc<3µm) and three rings of holes single-mode fibers (Øc<5µm). The latter configuration was obtained by developing the Ge10As22Se68 glass composition, very stable against crystallization. Indeed, the optical properties of the glass do not change even after several thermal treatments needed for the casting steps. The non-linear optical properties of the fabricated fibers have been analyzed at thanks to a collaboration with ONERA and the FOTON laboratory. The results show that the single mode guidance allows to obtain more regular supercontinuums in the 3-5µm region and seems to be essential for wavelength conversions at 1.55 µm. Thus, the low-loss single-mode fibers presenting core diameters smaller than 5µm allowed the conversion and demultiplexing of a 170Gb/s signal and the realization of a Brillouin fiber laser with very low power threshold.

Le développement de l’internet des objets et des services de vidéo en temps réel (streaming) a conduit à une augmentation continue du trafic des données au sein des data-centers. Celui-ci devrait être multiplié par trois entre 2012 et 2020 pour atteindre 15.3 zettaoctets/an. Cette évolution appelle parallèlement à un accroissement des performances des composants télécom en transmission optique monomode dont le standard s’établit aujourd’hui à 100-200 Gbits/s pour évoluer vers 400-800 Gbits/s dans un futur proche. Bien que les cœurs de technologies semiconducteurs soient aujourd’hui disponibles pour répondre à cette demande, les coûts élevés d’assemblage des puces électroniques (EIC) et photoniques (PIC) ainsi que l’alignement avec les fibres optiques monomodes limitent la pénétration de cette solution technologique sur le marché. Afin de relever ce défi, une structure originale d’interposeur en verre a été proposée dans le cadre du laboratoire commun IEMN-STMicroelectronics. Ce substrat d’assemblage en verre présente des avantages distinctifs majeurs tels que i) l'alignement passif de la fibre externe, ii) l'alignement optique passif du PIC sur l'interposeur, iii) le transfert des fonctions optiques passives du PIC sur l'interposeur de verre et iv) une approche conservative réutilisant les coupleurs à réseau du PIC.Le contexte du packaging électro-optique étant posé, ce travail de thèse s’est concentré sur la fonctionnalisation de substrats de verre par photo-inscription ou micro-usinage laser en régime femtoseconde afin de structurer les guides d’onde optique, les miroirs de redirection du faisceau guidé et la couche de redistribution électrique en cuivre. En premier lieu, des guides optiques monomodes à 1310 nm de bonne qualité ont été obtenus et caractérisés, permettant une mise en évidence franche des effets d’absorption non linéaire, d’auto-focalisation et de filamentation. Une étude expérimentale complète a permis de déterminer les paramètres d’exposition laser et de gravure chimique pour la fabrication de miroirs photoniques. Enfin, une méthode originale de structuration des interconnexions basée sur le fractionnement et le décollement de la couche de cuivre par effet thermo-mécanique a été développée. / The development of the Internet of Things and video streaming services is leadng to a continuous increase in data traffic within data-centers that is expected to increase threefold between 2012 and 2020 reaching 15.3 zettabytes/year. This evolution calls for an increase in performance of telecom components in optical single mode transmission, the standard of which is now 100-200 Gbits/s and will evolve towards 400-800 Gbits/s in the near future. Although the semiconductor technology cores are now available to meet this demand, the high assembly costs of electronic (EIC) and photonic (PIC) integrated circuits as well as the alignment with single-mode optical fibers limit the market penetration of this technological solution. In order to meet the challenge, an original glass interposer structure has been proposed in the framework of the IEMN-STMicroelectronics common laboratory. This glass assembly substrate holds major distinctive advantages such as i) passive alignment of the external fiber, ii) passive optical alignment of the PIC on the interposer, iii) transfer of the passive optical functions of the PIC onto the glass interposer and iv) a conservative approach reusing the PIC grating couplers.With this context associated to electro-optical packaging in mind, this thesis has focused on the functionalization of glass substrates by photo-inscription or laser micromachining in femtosecond regime in order to structure optical waveguides, redirection mirrors and copper electrical redistribution layer. First, good quality 1310 nm single-mode optical guides were obtained and characterized, allowing a clear demonstration of the effects of non-linear absorption, self-focusing and filamentation. A complete experimental study determined the laser exposure and chemical etching parameters for the manufacture of photonic mirrors. Finally, an original method for structuring interconnections based on the fractionation and detachment of the copper layer by thermo-mechanical effect has been developed.

No description available.

Thèse doctorat : Chimie des Polymères : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 119-124.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie, Chimie-physique : Metz : 2002. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Thèse de doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Inaug.-Diss.: Philosophische Fakultät: Frankfurt am Main: 1971. _ Résumé p. 144-146. _ Bibliogr. p. 146-148.