Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées: i) l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et, ii) la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux sont principalement de composition silico-calcique et alcaline et peuvent se diviser en deux familles chimiques (sodique ou potassique) selon la nature des fondants utilisés. Altérés sur verrières ou enfouis dans le sol, ils permettent de documenter trois modes d'altération différents: i) par les eaux de condensation et ii) par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, et iii) par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. L'étude des pellicules d'altération a révélé que les mécanismes et les cinétiques d'altération sont très dépendants de la composition chimique du verre et des conditions d'altération. Dans le cas d'une altération par les eaux météoriques, un réseau de fractures se développe au sein de la pellicule contrôlant l'avancée de l'altération. Les verres archéologiques présentent par contre une pellicule continue dépourvue de fractures, suggérant l'acheminement des agents altérants par diffusion. Par ailleurs, une étude chimique des zones altérées a permis de mettre en évidence une dissolution importante des éléments modificateurs de réseau et une incorporation préférentielle des éléments formateurs dans la pellicule d'altération. Le comportement à l'altération des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares est également documenté. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont été altérés en mode statique, à différents pH (1 à 10), températures (20 à 80°C) et pendant 12 heures à 6 mois. Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du pH de la solution et de la composition chimique du verre. A pH=1, une étude du comportement des différents éléments a révélé que les modificateurs de réseau sont fortement lixiviés tandis que les formateurs montrent un comportement fonction de leur rayon ionique, suggérant la présence de phénomènes de condensation dans la pellicule d'altération. A pH neutre à basique, la saturation de la solution est rapidement atteinte pour un nombre important d'éléments, impliquant une composition chimique et minéralogique de la pellicule d'altération très différente de celle rencontrée à pH acide. Dans ces conditions, les éléments de transition et les métaux lourds, faiblement solubles, sont fortement réincorporés dans les produits d'altération. Ces expériences ont également mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelle et expérimentale, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité. / We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly.

L'axe principal de cette thèse est la caractérisation des processus de dégazage magmatique des éléments traces, du soufre et des halogènes de deux volcans actifs : Hekla (Islande) et Masaya (Nicaragua). <br />Une étude sur les inclusions magmatiques (MIs) a permis de suivre l'évolution des volatils dissous dans le système volcanique d'Hekla au cours de la différenciation magmatique (cristallisation fractionnée). Ceci a permis d'estimer les concentrations en volatils dissous "attendues" dans le liquide pré-éruptif. Cette approche permet donc de ne pas sous-estimer les concentrations des liquides piégés dans les MIs et améliore ainsi les contraintes sur la masse de volatils émise dans l'atmosphère. Cette étude indique que, lors de l'éruption de février 2000, Hekla a émis dans l'atmosphère 0.1 Mt de HCl, 0.2 Mt de HF et 3.8 Mt de SO2. La chimie de la phase sub-Plinienne de cette éruption a été étudiée, de façon plus approfondie, grâce aux averses neigeuses qui ont traversé le panache volcanique. L'étude de ces neiges a montré que l'enrichissement des éléments volatils est lié à un processus de dégazage sous forme de chlorures, fluorures et sulfates. En revanche, l'enrichissement des éléments réfractaires est expliqué par un processus de dissolution non-stoechiométrique des téphras par la phase gazeuse riche en fluor au sein du panache éruptif.<br />Une étude basée sur les MIs a permis de confirmer la théorie de Walker et al. (1993) selon laquelle la différenciation des magmas tholéiitiques du Masaya se produit à basse pression à partir d'un magma relativement "sec" de composition homogène dans le temps. La caractérisation physico-chimique des aérosols par MEB et la chimie de la phase éruptive du volcan Masaya suggèrent que la plupart des éléments traces sont dégazés sous forme de chlorures, mais aussi sous forme de sulfates et chloro-sulfates. De plus, la quantification des flux de matière a montré que le dégazage au Masaya est une source importante de pollution atmosphérique.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution / The structure of magnesio-silicate glasses have been studied by using two complementray spectroscopic methods : (i) The Raman spectroscopy allows to obtain information on the silicate network and on the network connectivity. The variations of the region between 800 and 1400 cm?¹ show the evolution of the polymerization degree as a function of various compositions. (ii) The local environment of the magnesium has been investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Mg K-edge. The XANES spectra have been compared with the spectra of model compounds containing magnesium in different environments. As it is not straightforward to extract relevant structural information of crystalline model compound spectra by the "fingerprint" method, we have used ab initio calculations based on the planewave method. The results obtained by calculations have allowed us to connect relevant structural characteristics with the positions of the XANES features