La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L'évolution des matériaux, l'amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse. L'ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif. Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est intéressé à des systèmes composés de particules d´Al2O3 et de SiO2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse. / Creation of new materials with tailor-made properties can be achieved by the combination of two, three or more components. Their development, improvement in performance and the extension of their functionalities have enlarged the diversity of these materials: The desired purpose will define the properties of the used materials and not vice-versa. The inclusion of nanoparticles in a polymer can lead quantitatively via the occurring local structure and qualitatively via the reactive surfaces of the particles to new physical properties, which are not just a simple superposition of the properties of the single components. The interactions between the nanoparticles´ surfaces and the polymer molecules are the reason for the formation of interphases, which differ in their specificities from the polymer bulk. To understand the effect of nanoparticles on the mechanical, optical and dielectric properties of composites, and moreover the formations of interphases, an, at first believed, rather simple nanocomposite produced by including Al2O3- or SiO2- nanoparticles in an industrially common epoxy resin is studied. Such materials, a priori simples show surprising results, which will be discussed in this PhD Thesis.

La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L´évolution des matériaux, l´amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse.<br />L´ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif.<br />Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est intéressé à des systèmes composés de particules d´Al2O3 et de SiO2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse.

Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l'existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d'une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l'approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l'ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d'identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d'Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l'abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d'activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation.

Nous étudions la réponse élastoplastique des verres silicatés à de fortes contraintes par diffusion Brillouin de la lumière. Des cartographies micro-Brillouin 3D du champ de densité résiduelle sont obtenues dans l'empreinte plastique laissée par une indentation Vickers et comparés à des modélisations par éléments finis. L'analyse conjointe des mesures réalisées en enclumes diamants sur la silice dans le domaine de déformation élastique et des données de la littérature fait apparaître que le durcissement anormal des modules élastiques avec la température est d'origine dynamique. La température à laquelle le durcissement est mis en évidence augmente avec la pression hydrostatique appliquée. Nous observons également que la densification progressive de la silice diminue fortement l'amplitude du maximum dans le frottement interne observé à 2 GPa de même qu'elle supprime l'anomalie dans la compressibilité. / We study the elastoplastic response of silicate glasses at high stresses with Brillouin light scattering. 3D micro-Brillouin mapping residual density field are obtained in the plastic region left by a Vickers indentation. Maps are compared with finite element modeling. The joint analysis of new high-pressure measurements in a diamond anvil cell on silica in the elastic domain and literature data revealed that the abnormal hardening of elastic moduli with temperature is of dynamical origin. The onset temperature of the hardening increases with increasing applied hydrostatic pressure. We also observe that densification of silica strongly reduces the amplitude of the maximum in internal friction observed at 2 GPa as well as it suppresses the compressibility anomaly.

Nous présentons une étude in situ du verre de silice v-SiO2 sous pression hydrostatique de gaz rares par spectroscopie Brillouin et Raman. Les échantillons sont pressurisés avec de l'hélium, du néon et de l'argon dans une cellule à enclume de diamant, dans la gamme 0 - 8 GPa. Les atomes d'hélium et de néon pénètrent dans la structure du verre sous pression. On estime qu'environ un atome d'hélium par tétraèdre SiO4 et qu'environ deux fois moins dans le cas du néon sont adsorbés à 6 GPa. Les modules de compression et de cisaillement en fonction de la pression de fluide sont obtenus à partir des mesures des vitesses acoustiques longitudinales et transverses. L'anomalie de comportement du module de compression de v-SiO2 (minimum à 2 GPa) est supprimée par l'adsorption de He et de Ne, les réarrangements structuraux liés à cette anomalie étant empêchés parl'occupation des sites interstitiels par les atomes d'hélium et de néon. En présence d'hélium et de néon, l'équation d'état V (P) ne permet pas de retrouver le module de compression car la silice se comporte comme un milieu poreux ouvert. La simulation Monte-Carlo des isothermes d'adsorption combinée à la théorie généralisée de la poromécanique permet de décrire les déformations volumiques et les quantités de fluide adsorbées en accord avec les résultats expérimentaux. Dans le cas du néon, la cinétique d'adsorption-désorption est observée par spectroscopie Brillouin. Les spectres Raman VV et VH de v-SiO2 ont été mesurés en fonction de la pression de fluide. La réduction de la distribution des angles Si–O–Si est empêchée par l'insertion d'hélium. / We present an in situ study of vitreous silica v-SiO2 under hydrostatic noble gases pressure by Brillouin and Raman spectroscopy. Samples are pressurized in helium, neon and argon in a diamond anvil cell, in the range 0 - 8 GPa. Helium and neon atoms penetrate in the pressurized glass structure. We estimate that about one atom of helium per SiO4 tetrahedron and about half in the neon case are adsorbed at 6 GPa. Bulk and shear moduli as a function of fluid pressure are obtained from measurements of the longitudinal and transverse acoustic velocities. The behaviour anomaly of the bulk modulus of v-SiO2 (minimum at 2 GPa) is suppressed by He and Ne adsorption, structural rearrangements associated with this anomaly being prevented by the occupation of interstitial sites by helium and neon atoms. In the presence of helium and neon, the V(P) equation of state does not allow to recover bulk modulus because silica behaves like an open porous medium. Monte-Carlo simulation of adsorption isotherms combined with the generalized theory of poromechanics allows to describe volume deformations and adsorbed fluid amount in agreement with experimental results. In the neon case, adsorption-desorption kinetics is observed by Brillouin spectroscopy. Measurements of VV and VH Raman spectra of v-SiO2 are made as function of fluid pressure. The reduction of Si–O–Si angles distribution is prevented by the insertion of helium.

Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l’existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d’une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l’approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l’ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d’identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d’Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l’abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d’activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation. / Résumé en cours de rédaction

Les cristaux para'electriques quantiques sont des<br />di'electriques qui devraient ?etre ferro'electriques<br />en dessous de la temp'erature de Curie­Weiss Tc .<br />Que se passe­t­il ? A basse temp'erature, les<br />fluctuations ferro'electriques sont contr?ol'ees par<br />un mode de vibration transverse optique (TO),<br />dit ferro'electrique qui devient mou (sa fr'equence<br />diminue) au centre de la zone de Brillouin lorsque<br />la temp'erature d'ecro?it. Mais pour T ! T q ¸ Tc ,<br />le fort mouvement quantique de point z'ero de l'ion<br />central (Ta dans KTaO3) emp?eche la condensation<br />du mode ferro'electrique, dont la fr'equence se sta­<br />bilise `a basse 'energie. La constante di'electrique<br />ffl sature `a une tr`es grande valeur, et un fort cou­<br />plage avec le mode transverse acoustique devient<br />visible.<br />En 1991, K.A. M¨uller, d'apr`es une 'etude RPE,<br />envisage une transition de phase d'un nouveau<br />type dans ces mat'eriaux. B. Hehlen et E.<br />Courtens s'int'eressent alors aux propri'et'es basses<br />fr'equences du SrTiO3 et du KTaO3 . Les 'etudes<br />de diffusion neutronique, mais surtout Brillouin,<br />montrent alors, parmi les nombreuses anomalies,<br />une nouvelle excitation tr`es basse fr'equence, qu'ils<br />attribuent au second son, la propagation ondula­<br />toire de la chaleur.<br />Ce travail pr'esente des r'esultats originaux<br />obtenus en diffusion neutronique et Brillouin `a<br />basse temp'erature (5­300 K). Une param'etrisation<br />des nappes de phonons dans KTaO3 a servi de<br />base au calcul de la largeur normale des phonons,<br />de la vitesse th'eorique du second son, dans le cas<br />o`u il serait effectivement observable, et du spectre<br />complet de diffusion Brillouin par des processus de<br />diff'erence de deux phonons. La comparaison des<br />simulations avec l'exp'erience montre un bon ac­<br />cord pour le calcul des largeurs et des nappes, et le<br />processus physique observ'e en spectroscopie Bril­<br />louin est probablement celui de diff'erence de deux<br />phonons. Les diff'erents aspects de la dynamique<br />des phonons basse fr'equence peuvent ?etre unifi'es<br />au sein d'une th'eorie de diffusion Brillouin au sec­<br />ond ordre.<br />Mots clefs : phonons, para'electriques quan­<br />tiques, second son, anharmonicit'e, diffusion neu­<br />tronique, spectroscopie Brillouin, mod'elisation et<br />simulation num'erique, KTaO3 , SrTiO3 .

Nous étudions la propagation et l'atténuation du son dans la silice avec deux techniques expérimentales complémentaires, la diffusion Brillouin de la lumière et l'acoustique picoseconde. L'analyse de nouvelles données Brillouin précises obtenues dans une large gamme de températures (4-1300 K), complétées avec les données de la littérature sur un large intervalle de fréquences, montre que le frottement interne résulte de deux principaux mécanismes : l'interaction du son avec les défauts relaxants et avec les modes du bain thermique (anharmonicité). La spectroscopie Brillouin à haute pression (0-6 GPa) révèle l'existence d'une modification structurale à environ 2 GPa à température ambiante. L'atténuation du son est observée pour la première fois autour de 250 GHz avec une nouvelle technique acoustique picoseconde. Ce résultat démontre que l'atténuation du son est encore dominée par l'anharmonicité à l'échelle des longueurs d'onde mésoscopiques. La relation avec un régime de forte atténuation au THz est discutée.