Le présent manuscrit traite de l'élaboration de nanoparticules (NPs) monométalliques de Bismuth et de Fer ainsi que de l'association de ces deux éléments en NPs bimétalliques. Le choix de ces deux métaux est motivé par deux domaines d'applications, l'Energie et le Biomédical. Dans le but d'étudier les propriétés physiques d'une assemblée de nano-objets de Bismuth, le premier chapitre de ce manuscrit porte sur l'élaboration de NPs de diamètre inférieur à 10 nm. Deux voies de synthèse sont développées, mettant en jeu la réduction d'un complexe de Bismuth à température ambiante via un réducteur fort, le radical anion du naphtalène & à haute température via un réducteur doux, l'hexadecylamine. Les mécanismes réactionnels impliqués dans la formation des NPs de Bismuth ainsi que leur chimie de surface sont étudiés par spectroscopie Infra-Rouge (IR), Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), Diffusion des Rayons X aux grands angles (WAXS) & Absorption des Rayons X (XAS). Les propriétés physiques des NPs sont appréhendées par l'étude de leurs propriétés de transport électronique et de leurs propriétés d'atténuation des rayons X. Le deuxième Chapitre est consacré à la synthèse de NPs de Fer dans les mêmes conditions de réduction. Le comportement magnétique des NPs obtenues, de taille inférieure à 2 nm et de structure polytétraédrique, est décrit. Finalement, une étude modèle, portant sur le transfert dans l'eau de NPs de Fer de 13 nm de diamètre et sur l'étude de leurs propriétés de relaxivité y est rapportée. Le dernier chapitre ouvre vers le développement d'agents de contraste bimodaux, notamment des sondes alliant les propriétés magnétiques du Fer pour l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et la forte Atténuation des Rayons X du Bismuth pour l'imagerie par Rayons X. Une méthode de synthèse de NPs cœur-coquille de Bi@Fe de 25 nm est décrite. Des études de spectroscopie RMN, WAXS, HRTEM & Spectroscopie Mössbauer permettent une approche du mécanisme complexe de cette réaction. De premiers tests qualitatifs en IRM & Atténuation des rayons X ouvrent de belles perspectives pour ce type de sondes bifonctionnelles dans le domaine médical. / This manuscript reports the design of Bismuth & Iron monometallic nanoparticles (NPs) and their combination in bimetallic NPs. The choice of these metals is motivated by potential applications in Energy & Biomedical fields. In order to study the physical properties of an assembly of Bismuth NPs, the first chapter of this thesis is focused on the synthesis of Bismuth NPs below 10 nm size-diameter. A Bismuth complex is reduced by a strong reducing agent, the naphthalenide radical anion, at low temperature or by a soft reducing agent at high temperature, an alkylamine. Infra-Red spectroscopy (IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) & X-Ray Absorption (XAS) are used to understand the mechanisms of the reaction & the surface chemistry of the Bismuth NPs. The second chapter is devoted to the synthesis of Iron NPs by the same reduction methods. The magnetic properties of the NPs obtained, with sizes below 2 nm and polytetrahedral structure, are described. A model study based on the transfer into water of 13 nm large Iron NPs is described, and their relaxometric properties are reported. The last chapter opens the way to multimodal contrast agents, combining the magnetic properties of Iron for Magnetic Resonance Imaging (MRI) & X-Ray Absorption properties of Bismuth for X-Ray imaging. A synthesis method affording 25nm size-diameter core-shell Bi@Fe NPs is developed. The mechanism of the reaction followed by NMR, TEM, WAXS & Mössbauer spectroscopy reveals the multiple steps of the formation of the NPs. First qualitative MRI & X-Ray attenuation tests open interesting perspectives for such bimodal probes in nanomedicine.

Ces travaux de thèse portent sur la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) des esters et amides de vinyle. L’une des possibilités de contrôle est le piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P•) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P─T’). La concentration en radicaux dans le milieu peut alors diminuer dramatiquement de sorte que les réactions indésirables de terminaisons soient négligeables et que le contrôle de la masse molaire des polymères soit atteint avec un faible indice de dispersité. L’utilisation de complexes métalliques, pouvant s’oxider et former une liaison métal-carbone, comme agent de piégeage des radicaux est une manière de réaliser ce contrôle. La PRC est alors appelée Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP). A ce jour, plusieurs métaux de transitions ont été utilisés avec plus ou moins de succès en OMRP. Lors de cette étude, nous avons synthétisé des complexes de cuivre(I) et testé leurs performances pour l’OMRP de l’acétate de vinyle et de l’éthylène. Nous avons également utilisé des outils de chimie théorique pour mieux comprendre pourquoi le cobalt(II) acétylacétonate est, jusqu’à aujourd’hui, le meilleur agent de contrôle pour la polymérisation de l’acétate de vinyle et des amides de vinyle. Grâce à la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous avons mis en lumière le rôle crucial de la coordination sur le cobalt des groupements carbonyles des monomères étudiés. / This thesis focus on Controlled Radical Polymerization (CRP) of vinyl esters and vinyl amides. One of the possibilities to achieve this control is a dynamic reversible trapping of the growing radical chains (P•) by a controlling agent (T) to form a dormant species (P─T’). The radical concentration in the medium can be dramatically reduced so that the unwanted terminations are disfavored and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. A way to achieve this control is the use of metallic complexes, which can oxidize and form a metal-carbon bond, as trapping agent in the so-called Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP). So far, different transition metals have been used with gretaer or smaller success. In this study, the synthesis of copper(I) complexes and their investigation for the vinyl acetate and ethylene polymerization under OMRP conditions were performed. We also used computational chemistry as a tool to better understand why the cobalt(II) acetylacetonate (Co(acac)2) has, so far, given the best results for either vinyl acetate or vinyl amides polymerization. Thanks to Density Functional Theory (DFT), the crucial role of the monomer carbonyl group coordination to cobalt was pointed out.