Ce travail est destiné au développement de méthodes approchées de chimie quantique capables de traiter des systèmes biologiques de grande taille. En particulier, nous réalisons des simulations de dynamique moléculaire dans l'approximation de Born-Oppenheimer, permettant une description quantique de l'Hamiltonien électronique du système dans son entier : SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Notre approche se base sur un Hamiltonien électronique semiempirique (SE). L'une des principales difficultés rencontrées lors d'une simulation SEBOMD de la phase condensée est représentée par le choix de la méthode SE. La plupart des méthodes courantes ne permettant pas une bonne description de certaines interactions fondamentales, nous avons développé une nouvelle approche. Cette méthode, dénommée PM3-PIF3, a été appliquée à l'étude par dynamique moléculaire de molécules organiques dans l'eau. Les résultats obtenus montrent que notre méthode est appropriée pour le traitement de molécules comportant des groupements hydrophobes et/ou hydrophiles en milieu aqueux. L'analyse des propriétés électroniques et vibrationnelles de ces molécules en présence du solvant valide également nos résultats vis-À-Vis d'autres études expérimentales et théoriques présentes dans la littérature. Finalement, nous nous sommes intéressés au processus d'autoprotolyse de l'eau en milieux confinés. Après avoir discuté du choix de l'Hamiltonien SE à utiliser pour cette étude, nous avons caractérisé le transfert de proton dans un agrégat d'eau. Nous avons établi une corrélation entre l'énergie libre associée à la première étape de ce transfert et certaines propriétés physiques collectives / The present work is devoted to the development of approximate quantum chemistry methods that are suitable to treat biological systems of large size. In particular, we run molecular dynamics under the Born-Oppenheimer approximation, allowing a quantum mechanical description of the electronic Hamiltonian of the full system: SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics). Our method is based on a semiempirical (SE) electronic Hamiltonian. One of the key issues arising in a condensed phase SEBOMD simulation is represented by the choice of the SE method. Since most of the currently available approaches fail in describing some relevant intermolecular interactions, we developed a new correction of SE Hamiltonians. This method, which we named PM3-PIF3, was applied to study the molecular dynamics of organic molecules in water. The results that we obtained showed that our technique is suitable to treat molecules having hydrophobic and/or hydrophilic groups in an aqueous medium. The analysis of the electronic and vibrational properties of these molecules in the presence of the solvent validates our results with respect to experimental and theoretical studies in the literature. Finally, we investigated the water self-Dissociation process in confined environments. After discussing the choice of the SE Hamiltonian to be used for this purpose, we characterized the proton transfer in a water cluster. We established a correlation between the free energy of the first step of this process and some collective physical properties

L'étude de l'irradiation dans le système moléculaire à l'échelle du nanomètre est un domaine d'investigation innovant des sciences des radiations. Le Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires (DIAM) est conçu en vue les conséquences de l'irradiation dans des petits systèmes moléculaires modèles comme les agrégats d'eau protonés. L'irradiation provoque la fragmentation en plusieurs fragments neutres ou chargés. La technique de spectrométrie de masse COINTOF (Correlated Ion and Neutral Time of Flight) permet la détection corrélées des fragments neutres et chargés issus de la dissociation d'un système moléculaire préalablement sélectionné en masse et en vitesse. Les données collectées sont traitées et structurées pour permettre l'analyse statistique des corrélations sur un grand nombre d'événements de fragmentation. Parallèlement à l'identification des canaux de fragmentation, la technique COINTOF permet la mesure de leur rapport de branchement et de leur section efficace. La méthode est présentée pour la dissociation induite par collision sur un atome d'argon, d'agrégats d'eau protonés H+(H2O)n:[2;7], accélérés à 8keV. L'efficacité de détection, information déterminante pour la production de données quantitatives, est mesurée à partir des données et étudiée en fonction de la distribution l'amplitude des signaux de détection. Enfin, un nouveau système de cible constituée de nanogouttes de gaz rares a été développé / The study of irradiation in molecular systems at the nanometer scale is an innovative field of research in radiation sciences. The DIAM set-up (Dispositif d'Irradiation d'Agrégats Moléculaires) is designed in order to observe and to characterize the consequences of radiation action on model molecular nanosystems such as protonated water clusters. Irradiation induces the fragmentation of the nanosystem in several neutral and charged fragments. The COINTOF (Correlated Ion and Neutral fragments Time of Flight) mass spectrometry techniques allows the correlated detection of the neutral and charged fragments resulting from the dissociation of a mass and velocity selected molecular system. The data processing is performed before the statistical analysis of the fragment production over a large number of fragmentation events. In parallel with the fragmentation channel identification, branching ratio and cross sections are measured with the COINTOF technique. The method is presented here for the collision induced dissociation on argon atoms of protonated water clusters H+(H2O)n, n=2-7, accelerated at 8keV. The detection efficiency, key parameter for the production of quantitative results, is measured from the set of data itself and studied as a function of the amplitude distribution of the detection signal. Finally, a new set-up for production of rare-gas nanodroplets target has been developed