Depuis l’apparition du circuit intégré, la performance des dispositifs semi-conducteurs est reliée à leur miniaturisation via le développement de procédés spécifiques tels que la lithographie. Néanmoins, la réduction des dimensions des dispositifs aux échelles nanométriques rend les étapes de patterning de plus en plus complexes et coûteuses (EUV, gestion de plusieurs passes de masque par couche et erreur de placement du/des masque(s) …) et pousse les fabricants de puces à se tourner vers des méthodes alternatives. Dans le but de réduire les coûts de fabrication des circuits intégrés, une approche bottom-up reposant sur l’utilisation de procédés de dépôts sélectifs est désormais envisagée, au détriment des approches conventionnelles top-down basées sur les procédés de lithographie. La solution de dépôt par couche atomique (ALD) est une technique appropriée pour le développement d’un procédé sélectif en raison de sa très grande sensibilité à la chimie de surface. Ce procédé est appelé dépôt sélectif de zone (ASD pour Area Selective Deposition). Il est basé sur un traitement spécifique d'activation ou de désactivation des réactions chimiques de surface avec le précurseur et/ou le réactif en mode ALD. Ces modifications de réactivité peuvent être obtenues en utilisant une couche de germination (activation) ou des groupes organiques tels que des monocouches auto-assemblées (SAM) (désactivation). Une autre voie est de tirer parti du retard inhérent à la croissance (ou temps d’incubation) sur différents substrats. Dans cette thèse, nous avons développé un nouveau procédé ASD d’oxyde métallique en combinant un dépôt de couche atomique et une étape de gravure qui permet de bloquer la croissance sur substrat à base de silicium (Si, SiO2 et SiN) versus un substrat métallique (TiN). L'étape de gravure est réalisée par addition de NF3 dans un plasma d'oxygène tous les n cycles du procédé PEALD. Nous avons utilisé ce procédé pour le dépôt de deux oxydes actuellement à l'étude pour les applications de mémoires résistives non-volatiles : Ta2O5 et TiO2. Le but des dépôts sélectifs pour l'application mémoire est de réaliser des points mémoires localisés métal/isolant/métal en intégration 3D verticale dite VRRAM. / At advanced nodes, lithography starts to dominate the wafer cost (EUV, managing multiple mask passes per layer and pattern placement error….). Therefore, complementary techniques are needed to continue extreme scaling and extend Moore’s law. Selective deposition and etching is one of them because they can be used to increase and enhance patterning capabilities at very low cost. From all the different deposition processes, Atomic Layer Deposition (ALD) is maybe the most suitable technique to develop a selective process due to its very good coverage property and its high surface sensitivity. This process is called Area Selective Deposition and is a selective deposition process for bottom-up construction It is usually based on a specific surface activation or deactivation treatment in order to activate or limit / inhibit chemical reactions with the ALD precursor / reactant. This surface modifications are usually obtained by using seed layer (activation) or organic groups such as Self-Assembled Monolayers (SAM) (deactivation). Another pathway for selective area deposition with ALD is to take advantage of the inherent substrate-dependent growth initiation: this is inherent selectivity based on difference of nucleation delay. In this thesis, we have proposed a new ASD process of thin oxide by combining atomic layer deposition and etching step (super-cycle) for a 3D Vertical RAM integration. This allows the selective growth of a thin oxide on a metal substrate without deposition on an insulator and/or a semi-conductor substrate(s). The etching step is achieved by NF3 addition in an oxygen plasma every n cycles of the PEALD process allowing (1) to etch the oxide layer on Si and/or SiO2 surface while keeping few nanometers of oxide on TiN substrate and (2) to passivate this two surfaces and to add a new incubation time on Si or SiO2 substrates. We used this process for the deposition of two oxides that are currently under study for non-volatile resistive memories applications: Ta2O5 and TiO2. The intention for memory application is to realize a crosspoint memory in Back-End level from a pattern area or a trench area without the photolithography step.

La formulation des lubrifiants utilisés dans l'automobile est complexe du fait du nombre important d'additifs mélangés aux huiles de base. Pour orienter le choix des formulateurs, il est non seulement nécessaire de connaître le mécanisme d'action de chaque additif mais aussi les interactions entre ces additifs. Pour mieux appréhender ces mécanismes, une démarche originale a été mise en place dans cette étude. Celle-ci consiste à simuler expérimentalement la lubrification en régime limite par la lubrification en phase gazeuse. Pour cela, des molécules de faible poids moléculaire modélisant les différents constituants d'un lubrifiant ont été introduites sous ultravide. Ce type d'expérience a pu être réalisé grâce au développement d'un nouveau Tribomètre à Environnement Contrôlé (TEC) connecté à un système d'analyse de surface. Cette technique permet de simplifier le système tribologique et d'étudier in situ les tribofilms formés en phase gazeuse par des analyses de surface (XPS/AES). Différentes molécules ont été étudiées : triméthylborate (TMB), triméthylphosphite (TMPi) et triméthylphosphate (TMPa) modélisant respectivement les additifs boratés et phosphorés des lubrifiants de transmission. Cette simulation expérimentale a pu être validée en comparant les résultats en phase gazeuse avec ceux obtenus en phase liquide. Des observations en microscopie optique et des analyses chimiques ont mis en évidence la formation de tribofilms. Les expériences réalisées en présence de TMB ont permis de confirmer les résultats de la littérature sur la formation d'un tribofilm non sacrificiel de borates de type « minéral ». Les expériences réalisées avec les molécules phosphorées ont permis de montrer la différence entre les phosphates et les phosphites, notamment la formation d'un composé de type phosphure de fer en présence de TMPi. Les analyses in situ sur les tribofilms obtenus en présence de TMPi ont permis de déterminer le mécanisme de formation du composé phosphure de fer. La réalisation de mélanges de gaz a permis également de mettre en avant les effets de synergie et d'antagonisme entre les additifs

Les aciers ferritiques à faible teneur en chrome tel que le T/P91 sont largement utilisés dans les centrales de productions d’électricité pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur faible coefficient d’expansion thermique. Cependant, la demande croissante en énergie alliée à la nécessité de réduire les émissions de gaz à effet de serre, conduisent à envisager l’augmentation des conditions d’utilisation (température et pression) de ces matériaux. Des études ont montré qu’en modifiant la température de fonctionnement et la pression de vapeur d’eau de 538°C/18.5 MPa à 650°C/30 MPa, le rendement des centrales thermiques progressait d’environ 8%. Se pose alors la question de la tenue à la corrosion à haute température des aciers à 9% de chrome. Au cours de ces travaux, le comportement d’un acier ferritique/ martensitique à 9% de chrome a été étudié à 650°C sous air sec et sous vapeur d’eau de matière isotherme et en conditions de cyclage thermique. La prise de masse des échantillons renseigne sur la cinétique de la réaction d’oxydation et l’adhérence des couches d’oxydes formées. Les produits de corrosion ont été caractérisés par plusieurs techniques d’analyses dans l’optique de clairement identifiés les oxydes en présences et leurs mécanismes de formation. Des oxydes mixtes de fer et de chrome (Cr,Fe)2O3 sont dans un premier temps formés et assurent s’avèrent être temporairement protecteur. Pour des longs temps d’oxydation ou des températures supérieures à 650°C, la magnétite Fe3O4 et l’hématite Fe2O3 sont les principaux oxydes formés, montrant ainsi l’inadéquation des nuances à faible teneur en chrome pour une utilisation dans des conditions aussi drastiques. Dans l’optique d’augmenter la résistance à la corrosion à haute température de cet alliage, diverses solutions ont été envisagées tel que l’aluminisation par cémentation en caisse, les revêtements d’oxydes de terre rare par MOCVD, ou encore l’ajout d’éléments d’addition. Ces solutions ont été également testées à 650°C sous air sec et sous vapeur d’eau. / The improvement of high temperature oxidation resistance of low chromium content steels, such as T/P91, is of great interest in regards with their application in thermal power generating plants. Indeed, they possess good creep properties, and low thermal expansion coefficient. Important needs in energy together with environmental issues place power generation plants under constraints which lead to develop high efficiency systems. A usual way to increase the efficiency consists in increasing temperature and pressure parameters of the power generating plant. Studies has shown that the total efficiency of a plant increases by nearly 8 % when changing the steam parameters from 538°C/18.5 MPa to 650°C/30 MPa. Then, the problem of corrosion resistance of 9% chromium steel in those conditions is asked. In this work, the behavior of a ferritic / martensitic 9% chromium steel has been studied at 650°C in dry air and in water vapor containing environment in both isothermal and thermal cyclic conditions. The weight gain of samples provides information on the kinetics of the oxidation reaction and the adhesion of formed oxide scale. Corrosion products were characterized by several analytical techniques in order to identify oxides with accuracy and to understand their formation mechanisms. Mixed iron and chromium oxides (Cr, Fe) 2O3 are initially formed and provide temporary protection to the substrate. For long time exposure or temperatures above 650°C, magnetite, Fe3O4 and hematite Fe2O3 are the main oxides formed, highlighting the fact that low chromium steel are inappropriate for applications in such drastic conditions. In order to increase the high temperature corrosion resistance of this alloy, various solutions have been proposed as aluminizing by pack cementation, reactive element oxides coatings of by MOCVD, or addition of alloying elements in the steel composition. These solutions were then tested at 650 ° C in dry air and in water vapor environments.

La maîtrise de l’additivation est l’un des enjeux majeurs de la formulation des lubrifiants, notamment pour l’industrie automobile. La formulation d’une huile est toutefois très complexe en raison du nombre important d’additifs et des nombreuses interactions possibles entre additifs, notamment entre les additifs de surface. Les phosphites organiques et les polysulfures organiques ont déjà montré leur efficacité en tant qu’additifs de surface. Toutefois malgré leur usage répandu dans les formulations des lubrifiants automobiles, peu d’études traitent des interactions pouvant avoir lieu entre ces deux types de composés. Ce travail de thèse a pour objectif la compréhension des mécanismes d’interaction (antagonisme/synergie) pouvant exister entre les phosphites organiques et les polysulfures organiques. Pour cela, une approche originale sur la lubrification par la phase gazeuse s’est avérée très pertinente. Le couplage du Tribomètre à Environnement Contrôlé (TEC) avec les systèmes d’analyses de surface XPS/Auger a permis d’analyser les tribofilms générés in situ et d’éviter ainsi toute contamination et/ou oxydation du tribofilm avant analyse. Les molécules choisies sont les additifs de lubrification industriels (polysulfures tertaires) à faibles poids moléculaires ou alors des molécules à faible poids moléculaires ayant les mêmes fonctions chimiques que les additifs usuels : trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl phosphite (DMPi). L’étude des réactions des tribochimiques des molécules phosphorés a permis de mettre en évidence le rôle ambivalent du DMPi qui se comporte à la fois comme un phosphite pour former un phosphure de fer et comme un phosphate. Le mécanisme formation du phosphure de fer a peu être étayé par la réalisation de calculs ab initio sur l’adsorption dissociative du TMPi sur une surface de fer. Les TPS étudiés génèrent quant à eux des tribofilms à base disulfure de fer. Les mélanges binaires réalisés en phase gazeuse ont permis de mettre en évidence l’importance des rapports de concentrations des vapeurs introduites et du mode d’introduction des molécules dans le tribomètre. Les résultats obtenus en tribologie en phase gazeuse ont été corroborés par des essais complémentaires en phase liquide. / Mastering the addivation is one of the biggest issues for the lubricants formulation, especially in the automobile industry. However automotive lubricants are very complex systems due to the numerous additives mixed with base oils. Many interactions can occur between additives, especially between surface additives. Organic phosphites and organic polysulphides have already demonstrated their effectiveness as surface additives. However, despite their widespread use in the formulations of automotive lubricants, few studies deal with the interactions taking place between these two types of compounds. The aim of this study is to understand the interactions, antagonistic or synergetic effect between these kinds of additives using Gas Phase Lubrication (GPL) approach. A Environmental Controlled Tribometer (TEC) was used as a tool to simulate the interaction between organophosphate additives and polysulfurous additives. In situ surface analysis was performed in the tribofilm formed during friction using of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy(AES) in order to avoid any oxidation or air contamination. The molecules selected for the study can be same as the additive like the TPS molecules which are widely used as lubricant additives. Howeverto simulate the phosphite chemical function of phosphite additives, we need to select smaller molecule having the same chemical function. These molecules are dimethyl phosphite (DMPi), trimethylphosphate (TMPi) for simulating the phosphite chemical function and organic polysulphides (TPS44and TPS32). The study of the tribochemical reactions of organic phopshites allowed to clearly characterise the ambivalence of DMPi, which can react like a phosphite and induce iron phosphide formation or react like a phosphate. Ab initio numerical simulation on TMPi dissociative adsorption was carried out to identify the reactions pathways leading to iron phosphide formation. The tribochemical reaction of TPS44 on metallic iron surface leads to the formation of iron disulphidebased tribofilm. The binary vapours mixtures studied by GPL allowed to clearly identify the importance of the vapour concentration ratio between phosphite and polysulphide. Liquid phase experiments were also carried out to confirm the trend observed in GPL approach.