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Atenuação natural de pluma de contaminação de gasolina e etanol em água subterrânea / Natural attenuation of gasoline and ethanol ground water plume

Zoby, José Luiz Gomes 28 July 2006 (has links)
Um estudo de caso e dois experimentos controlados de campo foram realizados, a fim de avaliar o impacto do etanol nos processos de atenuação natural que atuam em plumas de contaminação em fase dissolvida de gasolina. No estudo de caso, foi monitorada uma pluma de contaminação de E22 (gasolina com 22% de etanol em volume) em Itaguaí (RJ). Os dois experimentos controlados foram realizados no aqüífero de Borden, no Canadá, para estudar plumas de E10 e E95 (gasolinas com 10 e 95% de volume de etanol, respectivamente). Neste caso, foram realizadas injeções dos contaminantes abaixo do nível d\'água, gerando plumas que foram monitoradas. O etanol, em subsuperfície, particiona rapidamente para a água subterrânea, deixando a fase residual, e é transportado com a velocidade da água subterrânea. Os outros compostos orgânicos de gasolina migram com velocidades menores. Benzeno e tolueno apresentam velocidades mais próximas do etanol, enquanto trimetilbezenos e naftalenos são os mais retardados. Estas diferenças de migração dos compostos resultaram na separação espacial entre as plumas ao longo do período monitorado. A maior concentração de etanol detectada foi de 12.762 mg/L, que corresponde a um volume de etanol em água de 1,63%. As baixas concentrações de etanol não evidenciam que ele tenha exercido efeito cosolvente pronunciado na solubilidade dos compostos da gasolina. Os compostos orgânicos apresentaram perdas de massa ao longo do tempo de monitoramento. A biodegradação dos contaminantes foi observada pelo consumo de oxigênio dissolvido e metonogênese. O etanol apresentou a maior diminuição de massa e foi biotransformado mesmo sob condições anóxicas. O composto que apresentou a menos perda de massa foi o benzeno. A maior persistência de benzeno é atribuída à sua velocidade de migração próxima à água subterrânea associada ao efeito de consumo preferencial de receptores de elétrons pelo etanol. No estudo de caso, o desaparecimento de etanol pode estar relacionado à sua alta taxa de biodegradação, fato observado nos experimentos de campo. Entretanto, o efeito cosolvente na pluma, que explicaria o deplecionamento dos compostos mais móveis, como benzeno e tolueno, na pluma não foi comprovado nos experimentos. / A case study and two controlled field experiments were conducted to evaluate the impact of ethanol on the natural attenuation processes affecting dissolved phase of gasoline plumes. The case study was conducted in Itaguaí (RJ) where an E22 (gasoline with 22 % by volume of denatured ethanol) contaminant plume was studied. The controlled field experiments were conducted at the Borden aquifer in Canada to study plumes E10 and E95. In this case, contaminants were injected below the water table and plumes were monitored down gradient. In subsurface, ethanol partitions fastly from the residual phase and is transported with the ground water velocity. The other organic compounds migrate with lower velocities. Benzene and toluene present velocities close to ethanol, while trimethylbenzenes and naphthalene are the most retarded. These transport differences resulted in the spatial separation between the plumes throughout the monitoring period. The highest ethanol concentration detected was 12,762 mg/L, which corresponds to 1.63 % of ethanol volume in water. The ethanol concentrations detected do not support the cosolvency effect on the gasoline constituents of the plumes. The organic compounds presented mass losses throughout the monitoring period. Biodegradation was also demonstrated through dissolved oxygen consumption and methanogenesis. Ethanol presented the highest mass losses and was biotransformed under anoxic conditions. Benzene presented the smallest mass loss. Benzene´s higher persistence is related to the migration close to the ground water velocity and the preferential consumption of electron acceptors by ethanol. In the case study, the disappearance of ethanol can be related to its higher biodegradation rate, which was detected through the field experiments. However, the cosolvent effect in the plume, which would explain the depletion of the most mobile compounds such as benzene and toluene was not observed during the field experiments.
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Strategie und Lernerfolg : Validierung eines Interviews zum selbstgesteuerten Lernen

Spörer, Nadine January 2003 (has links)
In einer Längsschnittstudie mit 215 Schülern der achten Klasse wurde der Zusammenhang zwischen selbstgesteuertem Lernen, motivationalen (Zielorientierungen, Selbstwirksamkeit, schulischer Affekt) und kognitiven Variablen (Intelligenz) sowie Leistungsindikatoren (Schulleistung, Noten) erhoben. Selbstgesteuertes Lernen wurde mit Hilfe eines strukturierten Interviews (Zimmerman, 1986) und eines Lernstrategie-Fragebogens erfasst. Zum einen zeigte sich, dass die Lernstrategie-Angaben im Interview und im Fragebogen in keiner bedeutsamen Beziehung zueinander standen. Zum anderen ergaben sich deutliche Unterschiede in der Vorhersage der Leistungsindikatoren. Die per Interview erfassten Lernstrategien besaßen sowohl Vorhersagekraft bezüglich Schulnoten und Schulleistung und zeigten signifikante Zusammenhänge zu den individuellen Zielorientierungen, dem schulischen Affekt und der Selbstwirksamkeit. Darüber hinaus konnten Leistungsveränderungen von der achten zur neunten Klasse vorhergesagt werden. Der parallel eingesetzte Lernstrategie-Fragebogen leistete im Vergleich dazu keine Erklärung der Leistungsvarianz. Implikationen für die Diagnostik selbstgesteuerten Lernens werden diskutiert. / This longitudinal study examined relationships between self-regulated learning, motivational orientations, self-efficacy and academic performance in a sample of 215 8th-graders. Self-regulated learning was assessed with both a German adaptation of the Self-Regulated Learning Interview (Zimmerman & Martinez-Pons, 1986) and a learning strategy questionnaire. Results indicated that strategies students reported in the interview were nearly 0-correlated with their answers in the questionnaire. Questionnaire scores did not predict changes in grades and achievement test scores over one year, but learning strategies assessed with the interview did. Further deep-processing strategies were positively related with self-efficacy and task-orientation. Implications for the assessment of self-regulated learning are discussed. <br><br> ---- <br>Anmerkung:<br> Die Autorin ist Trägerin des von der Universitätsgesellschaft Potsdam e.V. vergebenen Wissenschaftspreises zur Förderung des wissenschaftlichen Nachwuchses für die beste Dissertation des Jahres 2003/2004 an der Universität Potsdam.
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Was misst TIMSS? : Einige Überlegungen zum Problem der Interpretierbarkeit der erhobenen Daten

Meyerhöfer, Wolfram January 2001 (has links)
Bei der Erstellung und Interpretation mathematischer Leistungstests steht die Frage, was eine Aufgabe mißt. Der Artikel stellt mit der strukturalen oder objektiven Hermeneutik eine Methode vor, mit der die verschiedenen Dimensionen der von einer Aufgabe erfassten Fähigkeiten herausgearbeitet werden können. Dabei werden fachliche Anforderungen, Irritationsmomente und das durch die Aufgabe transportierte Bild vom jeweiligen Fach ebenso erfasst wie Momente, die man eher als Testfähigkeit bezeichnen würde.Am Beispiel einer TIMSS-Aufgabe wird diskutiert, dass das von den Testerstellern benutzte theoretische Konstrukt kaum geeignet ist, nachhaltig zu beschreiben, was eine Aufgabe misst. / The design and interpretation of aptitude tests in mathematics provoke questions as to what each of the set tasks actually measures. With structural or objective hermeneutics, this article introduces a methodology capable of discerning the various dimensions of skills required for a particular task. Not only does this approach allow for the recognition of the technical requirements of the task, its off-putting factors and the image of the subject conveyed. The methodology is also able to locate the elements addressing the kind of skill that can more accurately be clas-sified as 'test ability'. Focusing on an example selected from a TIMSS aptitude test, the discussion seeks to de-monstrate that the theoretical construction employed in setting the test is hardly suited to define with any sense of permanence what is measured by each task.
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Output space compaction for testing and concurrent checking

Seuring, Markus January 2000 (has links)
In der Dissertation werden neue Entwurfsmethoden für Kompaktoren für die Ausgänge von digitalen Schaltungen beschrieben, die die Anzahl der zu testenden Ausgänge drastisch verkleinern und dabei die Testbarkeit der Schaltungen nur wenig oder gar nicht verschlechtern. <br>Der erste Teil der Arbeit behandelt für kombinatorische Schaltungen Methoden, die die Struktur der Schaltungen beim Entwurf der Kompaktoren berücksichtigen. Verschiedene Algorithmen zur Analyse von Schaltungsstrukturen werden zum ersten Mal vorgestellt und untersucht. Die Komplexität der vorgestellten Verfahren zur Erzeugung von Kompaktoren ist linear bezüglich der Anzahl der Gatter in der Schaltung und ist damit auf sehr große Schaltungen anwendbar. <br>Im zweiten Teil wird erstmals ein solches Verfahren für sequentielle Schaltkreise beschrieben. Dieses Verfahren baut im wesentlichen auf das erste auf. <br>Der dritte Teil beschreibt eine Entwurfsmethode, die keine Informationen über die interne Struktur der Schaltung oder über das zugrundeliegende Fehlermodell benötigt. Der Entwurf basiert alleine auf einem vorgegebenen Satz von Testvektoren und die dazugehörenden Testantworten der fehlerfreien Schaltung. Ein nach diesem Verfahren erzeugter Kompaktor maskiert keinen der Fehler, die durch das Testen mit den vorgegebenen Vektoren an den Ausgängen der Schaltung beobachtbar sind. / The objective of this thesis is to provide new space compaction techniques for testing or concurrent checking of digital circuits. In particular, the work focuses on the design of space compactors that achieve high compaction ratio and minimal loss of testability of the circuits. <br>In the first part, the compactors are designed for combinational circuits based on the knowledge of the circuit structure. Several algorithms for analyzing circuit structures are introduced and discussed for the first time. The complexity of each design procedure is linear with respect to the number of gates of the circuit. Thus, the procedures are applicable to large circuits. <br>In the second part, the first structural approach for output compaction for sequential circuits is introduced. Essentially, it enhances the first part. <br>For the approach introduced in the third part it is assumed that the structure of the circuit and the underlying fault model are unknown. The space compaction approach requires only the knowledge of the fault-free test responses for a precomputed test set. The proposed compactor design guarantees zero-aliasing with respect to the precomputed test set.
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An unbiased infrared H<sub>2</sub> search for embedded flows from young stars in Orion A

Stanke, Thomas January 2000 (has links)
Gasausströmungen, oft in der Form hoch kollimierter Jets, sind ein allgegenwärtiges Phänomen bei der Geburt neuer Sterne. Emission von stossangeregtem molekularem Wasserstoff bei Wellenlängen im nahen Infrarotbereich ist ein Merkmal ihrer Existenz und auch in eingebetteten, im Optischen obskurierten Ausströmungen generell gut zu beobachten. In dieser Arbeit werden die Resultate einer von Auswahleffekten freien, empfindlichen, grossflächigen Suche nach solchen Ausströmungen von Protosternen in der v=1-0 S(1) Linie molekularen Wasserstoffs bei einer Wellenlänge von 2.12 µm vorgestellt. Die Durchmusterung umfasst eine Fläche von etwa einem Quadratgrad in der Orion A Riesenmolekülwolke. Weitere Daten aus einem grossen Wellenlängenbereich werden benutzt, um die Quellen der Ausströmungen zu identifizieren. Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine Stichprobe von Ausströmungen zu bekommen, die so weit wie möglich frei von Auswahleffekten ist, um die typischen Eigenschaften protostellarer Ausströmungen und deren Entwicklung festzustellen, sowie um die Rückwirkung der Ausströmungen auf die umgebende Wolke zu untersuchen.<br /> Das erste Ergebnis ist, dass Ausströmungen in Sternentstehungsgebieten tatsächlich sehr häufig sind: mehr als 70 Jet-Kandidaten werden identifiziert. Die meisten zeigen eine sehr irreguläre Morphologie anstelle regulärer oder symmetrischer Strukturen. Dies ist auf das turbulente, klumpige Medium zurückzuführen, in das sich die Jets hineinbewegen. Die Ausrichtung der Jets ist zufällig verteilt. Insbesondere gibt es keine bevorzugte Ausrichtung der Jets parallel zum grossräumigen Magnetfeld in der Wolke. Das legt nahe, dass die Rotations- und Symmetrieachse in einem protostellaren System durch zufällige, turbulente Bewegung in der Wolke bestimmt wird. <br /> <br /> Mögliche Ausströmungsquellen werden für 49 Jets identifiziert; für diese wird der Entwicklungsstand und die bolometrische Leuchtkraft abgeschätzt. Die Jetlänge und die H2 Leuchtkraft entwickeln sich gemeinsam mit der Ausströmungsquelle. Von null startend, dehnen sich die Jets schnell bis auf eine Länge von einigen Parsec aus und werden dann langsam wieder kürzer. Sie sind zuerst sehr leuchtkräftig, die H2 Helligkeit nimmt aber im Lauf der protostellaren Entwicklung ab. Die Längen- und H2 Leuchtkraftentwicklung lässt sich im Wesentlichen durch eine zuerst sehr hohe, dann niedriger werdende Massenausflussrate erklären, die auf eine zuerst sehr hohe, dann niedriger werdende Gasakkretionsrate auf den Protostern schliessen lässt (Akkretion und Ejektion sind eng verknüpft!). Die Längenabnahme der Jets erfordert eine ständig wirkende Abbremsung der Jets. Ein einfaches Modell einer simultanen Entwicklung eines Protosterns, seiner zirkumstellaren Umgebung und seiner Ausströmung (Smith 2000) kann die gemessenen H2- und bolometrischen Leuchtkräfte der Jets und ihrer Quellen reproduzieren, unter der Annahme, dass die starke Akkretionsaktivität zu Beginn der protostellaren Entwicklung mit einer überproportional hohen Massenausflussrate verbunden ist.<br /> <br /> Im Durchmusterungsgebiet sind 125 dichte Molekülwolkenkerne bekannt (Tatematsu et al. 1993). Jets (bzw. Sterne) entstehen in ruhigen Wolkenkernen, d.h. solchen mit einem niedrigen Verhältnis von interner kinetischer Energie zu gravitativer potentieller Energie; dies sind die Wolkenkerne höherer Masse. Die Wolkenkerne mit Jets haben im Mittel grössere Linienbreiten als die ohne Jets. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sie bevorzugt in den massereicheren Wolkenkernen zu finden sind, welche generell eine grössere Linienbreite haben. Es gibt keinen Hinweis auf stärkere interne Bewegungen in Wolkenkernen mit Jets, die durch eine Wechselwirkung der Jets mit den Wolkenkernen erzeugt sein könnte. Es gibt, wie von der Theorie vorausgesagt, eine Beziehung zwischen der Linienbreite der Wolkenkerne und der H2 Leuchtkraft der Jets, wenn Jets von Klasse 0 und Klasse I Protosternen separat betrachtet werden; dabei sind Klasse 0 Jets leuchtkräftiger als Klasse I Jets, was ebenfalls auf eine zeitabhängige Akkretionsrate mit einer frühzeitigen Spitze und einem darauffolgenden Abklingen hinweist.<br /> <br /> Schliesslich wird die Rückwirkung der Jetpopulation auf eine Molekülwolke unter der Annahme strikter Vorwärtsimpulserhaltung betrachtet. Die Jets können auf der Skala einer ganzen Riesenmolekülwolke und auf den Skalen von Molekülwolkenkernen nicht genügend Impuls liefern, um die abklingende Turbulenz wieder anzuregen. Auf der mittleren Skala von molekularen Klumpen, mit einer Grösse von einigen parsec und Massen von einigen hundert Sonnenmassen liefern die Jets jedoch genügend Impuls in hinreichend kurzer Zeit, um die Turbulenz “am Leben zu erhalten” und können damit helfen, einen Klumpen gegen seinen Kollaps zu stabilisieren. / The presence of outflows, often in the form of well-collimated jets, is a phenomenon commonly associated with the birth of young stars. Emission from shock-excited molecular hydrogen at near-infrared wavelengths is one of the signposts of the presence of such an outflow, and generally can be observed even if the flow is obscured at optical wavelengths. In this thesis, I present the results of an unbiased, sensitive, wide-field search for flows from protostellar objects in the H2 v=1-0 S(1) line at a wavelength of 2.12 µm, covering a 1 square degree area of the Orion A giant molecular cloud. Further data covering a wide wavelength range are used to search for the driving sources of the flows. The aim of this work is to obtain a sample of outflows which is free from biases as far as possible, to derive the typical properties of the outflows, to search for evolutionary trends, and to examine the impact of outflows on the ambient cloud.<br /> The first result from this survey is that outflows are indeed common in star forming regions: more than 70 candidate jets are identified. Most of them have a fairly ill-defined morphology rather than a regular or symmetric structure, which is interpreted to be due to the turbulent, clumpy ambient medium into which the jets are propagating. The jets are randomly oriented. In particular, no alignment of the jets with the large scale ambient magnetic field is found, suggesting that the spin and symmetry axis in a protostellar object is determined by random, turbulent motions in the cloud. <br /> <br /> Candidate driving sources are identified for 49 jets, and their evolutionary stage and bolometric luminosity is estimated. The jet lengths and H2 luminosities evolve as a function of the age of the driving source: the jets grow quickly from zero length to a size of a few parsec and then slowly shorten again. The jets are very luminous early on and fade during the protostellar evolution. The evolution in length and H2 luminosity is attributed to an early phase of strong accretion, which subsequently decreases. The shortening of the jets with time requires the presence of a continuous deceleration of the jets. A simple model of the simultaneous evolution of a protostar, its circumstellar environment, and its outflow (Smith 2000) can reproduce the measured values of H2 luminosity and driving source luminosity under the assumption of a strong accretion plus high ejection efficiency phase early in the protostellar evolution.<br /> <br /> Tatematsu et al. (1993) found 125 dense cloud cores in the survey area. The jet driving sources are found to have formed predominantly in quiet cores with a low ratio of internal kinetic energy to gravitational potential energy; these are the cores with higher masses. The cores which are associated with jets have on average larger linewidths than cores without jets. This is due to the preferred presence of jets in more massive cores, which generally have larger linewidths. There is no evidence for additional internal motions excited by the interaction of the jets with the cores. The jet H2 luminosity and the core linewidth (as predicted by theory) are related, if Class 0 and Class I jets are considered separately; the relation lies at higher values of the H2 luminosity for the Class 0 jets than for Class I jets. This also suggests a time evolution of the accretion rate, with a strong peak early on and a subsequent decay.<br /> <br /> Finally, the impact of a protostellar jet population on a molecular cloud is considered. Under the conservative assumption of strict forward momentum conservation, the jets appear to fail to provide sufficient momentum to replenish decaying turbulence on the scales of a giant molecular cloud and on the scales of molecular cloud cores. At the intermediate scales of molecular clumps with sizes of a few parsec and masses of a few hundred solar masses, the jets provide enough momentum in a short enough time to potentially replenish turbulence and thus might help to stabilize the clump against further collapse.
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Optische und schwingungsspektroskopische Hochdruckuntersuchungen von Ladungsträgereigenschaften in herkömmlich und nach der Template-Methode synthetisierten leitfähigen Polypyrrolschichten

Mikat, Jürgen E. R. January 2001 (has links)
Chemisch dotiertes Polypyrrol gilt als Modellsubstanz für leitfähige Polymere mit nichtdegeneriertem Grundzustand. Das elektrische Transportverhalten in dotiertem Polypyrrol wird durch lokalisierte Ladungsträger, Bipolaronen und Polaronen, bestimmt. Es besteht dabei eine enge gegenseitige Wechselwirkung zwischen der Struktur der Polymerkette und den Eigenschaften der Ladungsträger. Die in dieser Arbeit vorgestellte Kombination von Hochdruckmethodik und optischer Spektroskopie vertieft das Verständnis der Beziehung zwischen der molekularen und supramolekularen Struktur und den elektronischen und optischen Eigenschaften.<br /> Durch spezifische Synthesemethoden lassen sich unterschiedliche Strukturen in der polymeren Probe induzieren, die sich durch den Anteil an hochgeordneten Polymerketten unterscheiden. Die gezielte Veränderung dieser Strukturen durch Druckexperimente ermöglicht das Studium des Einflusses der Synthesemethoden auf die Ladungsträgereigenschaften. Für diese Studien wurden herkömmlich synthetisierte Polypyrrol-Filme und Filme, die sich aus Polypyrrol-Nanoröhren zusammensetzen (Synthese in Kernspur-membranen, &quot;Template-Synthese&quot;) bei ansonsten gleichen Syntheseparametern untersucht. Raman- und Infrarotspektroskopie sowie UV-Vis-NIR-Absorptionsspektroskopie, die jeweils für die Hochdruckmethodik adaptiert wurden, dienten der Charakterisierung der Proben. Zusätzlich wurden temperatur- und druckabhängige Messungen des elektrischen Widerstands an den Template-Proben durchgeführt. Die Morphologie template-synthetisierter Polypyrrol-Nanoröhren und die filmbildenden Eigenschaften sowie der mögliche Aufbau von Schichtarchitekturen wurden mit transmissions- und rasterelektronenmikroskopischen Techniken untersucht. <br /> Die aus den Hochdruckexperimenten gewonnenen Daten werden in der Arbeit im Hinblick auf die Stabilität der Ladungsträger interpretiert. Im Ergebnis bewirkt die Druckerhöhung eine Dissoziation der Bipolaronen in den untersuchten Proben. Das Ladungsträger-gleichgewicht verschiebt sich dadurch mit steigendem Druck zu Zuständen mit höherem Anteil an polaronischen Ladungsträgern. Die Template-Synthese bewirkt gegenüber herkömmlich synthetisierten Proben einen höheren Anteil an Polaronen bereits bei Normaldruck, und eine Lage des Systems näher bei einem Isolator-Metall-Übergang. Die Dissoziationsrate der Bipolaronen ist für Template- und herkömmlich synthetisierte Proben vergleichbar groß und unabhängig vom Initialzustand nach der Synthese. <br /> <br /> Dieses Verhalten der Ladungsträger wird weitergehend im Rahmen eines Modells untersucht, bei dem der Einfluß benachbarter Polymerketten und der Dotandionen berücksichtigt wird. Dementsprechend können sich die Wellenfunktionen der Ladungsträger unter bestimmten Bedingungen auch auf benachbarte Ketten erstrecken (transversale Polaronen bzw. Bipolaronen). Eine solche Ausdehnung der Wellenfunktionen unter Mitwirkung der Dotandionen wurde in den untersuchten Proben nicht festgestellt. Die Wellenfunktionen der Ladungsträger besitzen demnach hauptsächlich Komponenten entlang der Polymerkette (longitudinale Polaronen bzw. Bipolaronen). Aus der Änderungsrate druckabhängiger spektraler Charakteristiken lassen sich Aussagen über den Ordnungszustand der Probe ableiten.<br /> <br /> Diese auf experimentellem Wege gefundenen Ergebnisse liefern somit Hinweise für die bisher kontrovers diskutierte Koexistenz der beiden Ladungsträgerarten Polaronen und Bipolaronen und die Größe ihrer jeweiligen Bindungsenergien. Druckerhöhung und Template-Synthese bewirken analoge Änderungen der Polymerstruktur. Sowohl höherer Druck wie auch die Template-Synthese lassen sich mit einem höheren Ordnungsgrad in den Template-Proben korrelieren.<br /> <br /> Der Ladungstransport in den Proben kann durch ein Mott Variable Range Hopping-Modell mit druckabhängiger charakteristischer Dimension beschrieben werden. Die Erhöhung des Drucks bewirkt einen Anstieg der Dimension, eine bessere Überlappung der Wellenfunktionen der Ladungsträger und eine Vergrößerung der Lokalisierungslänge der Ladungsträger. Die druckinduzierte Dissoziation der Bipolaronen beeinflußt den Ladungstransport zusätzlich durch Erhöhung der Anzahl unabhängiger Ladungsträger und verbessert diesen aufgrund stärkerer Überlappung der Wellenfunktionen. Template-Proben niedriger Synthesetemperatur zeigen bei Normaldruck eine höhere Dimension des Mott Variable Range Hoppings und eine größere Lokalisierungslänge gegenüber bei Raumtemperatur synthetisierten Proben. Kürzere Synthesezeiten bewirken einen Anstieg der Dimension bei Normaldruck und eine Verschiebung des Dimensionscrossovers zu niedrigeren Temperaturen. Template-Proben kurzer Synthesezeit zeigen geringere druckinduzierte Änderungen als solche mit langer Synthesezeit. Es wurde ein kontinuierliches Ordnungsmodell der Polypyrrol-Nanoröhren entwickelt, das dieses Verhalten beschreibt.<br /> <br /> Die Morphologie und die mechanischen Eigenschaften der Nanoröhren werden durch spezifische Syntheseparameter, wie Temperatur und Dauer, beeinflußt und können mit Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie beobachtet werden. Die filmbildenden Eigenschaften der Röhren hängen stark von diesen mechanischen Eigenschaften ab. Die Struktur der Filme kann dabei von einer unregelmäßigen Anordnung der Röhren bis zu nahezu parallel ausgerichteten Röhren variieren. Es wurden Möglichkeiten untersucht, die Röhren in den Filmen zu orientieren und aus diesen Filmen durch Schichtung makroskopische Architekturen mit einem hohen Grad an orientierten Röhren aufzubauen. Solche Architekturen können für verschiedene Anwendungen, z.B. in elektronischen Bauteilen oder mikroskopischen Bioreaktoren, von Interesse sein. / Chemically doped polypyrrole is a model substance for conducting polymers with non-degenerate ground state. The electrical transport behaviour in doped polypyrrole is determined by localised charge carriers, polarons and bipolarons, respectively. A strong interaction between the structure of the polymer chain and the properties of the carriers exists. In this work the applicability of the combination of high pressure techniques with spectroscopy in the visible spectral range is demonstrated to improve the understanding of the relationship between the molecular and supramolecular structure and the electronic and optical properties.<br /> <br /> The use of specific synthesis methods allows the induction of different structures in the polymeric sample. These structures possess different amounts of highly ordered polymer chains. High pressure experiments are a suitable method to influence the structures in a controlled manner. In this way the effect of the different synthesis methods on the charge carrier properties can be studied. For these investigations polypyrrole films synthesised by ordinary chemical synthesis and films build up of template synthesised polypyrrole nanotubules, respectively, were fabricated under the same chemical synthesis conditions. The characterisation of the samples was carried out by Raman and infrared spectroscopy as well as optical absorption spectroscopy. All spectroscopic methods were adapted for high pressure techniques. Additionally, temperature and pressure dependent measurements of the electrical resistance were performed on the template synthesised samples. The morphology of polypyrrole nanotubules and films consisting of nanotubules as well as architectures built up from these films were examined by transmission and scanning electron microscopy.<br /> <br /> The data obtained from the high pressure experiments are interpreted in view of the stability of the charge carriers. One result is the dissoziation of bipolarons upon pressure increase in the samples under investigation with increasing pressure. The charge carrier equilibrium is shifted to states with larger amount of polarons. Template synthesis, compared with ordinarily synthesised samples, results in a larger amount of polarons at ambient pressure and a position of the samples closer to an insulator-metal transition. The dissoziation rate of bipolarons in template and ordinary synthesised samples is comparable and independent of the initial state after completed synthesis procedure.<br /> <br /> This behaviour of the charge carriers is further investigated in the frame of a model which takes the influence of neighbouring polymer chains and of dopant ions into considerations. According to this model, the wave functions of the charge carriers are also allowed to extend on neighboured chains under certain conditions (transverse polarons or bipolarons, respectively). Such an expansion of the wave functions where dopant ions act as mediating bridges of lower potential cannot be observed in the samples under investigation. Hence, the wave functions of the charge carriers contain mainly components along the polymer chain (longitudinal polarons or bipolarons, respectively). From the alteration rate of pressure dependent spectral characteristics information can be gained on the state of order in the samples.<br /> <br /> These experimental results deliver hints for the up to now controversial discussion on the coexistence of the charge carrier species polarons and bipolarons and the magnitude of their binding energies. Pressure increase and template synthesis yield analogous changes of the polymer structure. High pressure as well as template synthesis can be correlated with a higher degree of order in the samples. <br /> <br /> The charge carrier transport in the samples can be described by a Mott Variable Range Hopping model with a pressure dependent characteristic dimension. The increase of pressure results in an increasing dimension, a larger overlap of the wave function of the charge carriers and an increase of their localisation length. Additionally, pressure induced dissoziation of bipolarons improves the charge carrier transport by increasing the amount of independent charge carriers and larger overlap of the wave functions. Template synthesised samples prepared at lower synthesis temperature show a higher dimension of the Mott Variable Range Hopping and a larger localisation length than samples synthesised at room temperature. Shorter synthesis time results in an increase of the characteristic dimension at ambient pressure and a shift of the dimensional crossover to lower temperatures. Also, these samples show smaller pressure induced changes compared to samples with longer synthesis time. A model is developed describing this behaviour in the frame of a continuous order change in polypyrrole nanotubules.<br /> <br /> The morphology and the mechanical properties of the template synthesised nanotubules are influenced by specific synthesis parameters, e.g. temperature and duration, as can be observed by transmission and scanning electron microscopy. The resulting films formed by the tubules strongly depend on these mechanical properties. The structure of the films can vary between disordered arrangement and almost parallel orientation of the tubules. The possibilities for orienting of the individual tubules in films and for building macroscopic architectures by subsequent stacking of those films were investigated. Such architectures are interesting from an application point of view e.g. in electronic devices and microscopic bioreactors.
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Climatic stability of polymer optical fibers (POF) / Climatic stability of polymer optical fibers (POF)

Appajaiah, Anilkumar January 2004 (has links)
Optische Polymerfasern stellen ein relativ neues Medium zur Hochgeschwindigkeitsdatenübertragung mittels moduliertem Licht dar. Sie gestatten die Verbreitung großer Datenmengen über Entfernungen bis zu ca. 100 m, ohne eine Beeinflussung durch externe elektromagnetischen Feldern. Jedoch reagieren die Fasern und somit auch ihre optischen Eigenschaften aufgrund des organischchemischen Faseraufbaus empfindlich auf das Klima ihrer Umgebung. Die Ursachen für die Abnahme der optischen Transmission aufgrund von klimatischen Einflüssen (Alterung, Degradation) werden mittels chemisch analytischer Verfahren wie Chemilumineszenz (CL) und Fourier Transform Infrarot (FTIR) Spektroskopie untersucht. Dabei kommen fünf, von verschiedenen Herstellern bezogene, Multimode- POFs aus PMMA in sieben verschiedenen Klimaten zum Einsatz. Drei dieser fünf POFs werden genauer untersucht, um den Einfluss einzelner Parameter festzustellen und optische Langzeitstabilität aufgrund von Kurzzeittests vorherzusagen. Als erstes erfolgt eine Kennzeichnung unbeanspruchter POF Komponenten (Kern, Mantel und nackte POF als Kombination von Kern und Mantel) über ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften. Die Glas- und die Schmelztemperaturen liegen im Bereich von 120 °C bis 140 °C, das Molekulargewicht des Kerns bei größenordnungsmäßig 105 g mol-1 ;. FTIR-Messungen zeigen zwar Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der Mäntel aber keine Unterschiede bei den Kernen. Bei zwei der POF Proben / die als Kabel (Kern, Mantel und Schutzhülle) für 3300 Stunden einem Klima aus 92 °C und 95 % relativer Feuchte (r.F.) ausgesetzt waren, verringern sich daraufhin die optische Transmissionen in unterschiedlicher Weise. Die Untersuchung der zugehörigen nackten POFs mittels CL, FTIR, Thermogravimetrie (TG), UV/VIS und Gel Permeation Chromatographie (GPC) lässt eine stärkere Schädigung der Mäntel als der Kerne vermuten. Wahrscheinlich führt eine starke Manteldegradation zu einer erhöhten Absorption und Fehlstellen im Mantel und damit zu einer Transmissionsabnahme. Daher scheint die optische Stabilität der POF stärker durch die thermo-oxidative Stabilität des Mantels bestimmt zu sein als durch die des Kernes. Drei nackte POFs (Kern und Mantel) sind unterschiedlich lang (30 Stunden bis 3000 Stunden) folgenden Klimaten ausgesetzt: 92 °C / 95 % r.F., 92 °C / 50 % r.F., 50 °C / 95 % r.F., 90 °C / geringe Feuchte, 100 °C / geringe Feuchte, 110 °C / geringe Feuchte and 120 °C / geringe Feuchte. Auch in diesen Klimaten ergaben sich probenbedingte unterschiedliche Transmissionsänderungen. Die Ergebnisse deuten stark darauf hin, dass bei gleichzeitig hoher Temperatur und hoher Feuchte physikalische Änderungen wie die Volumenausdehnung die Hauptursachen für die Abnahme der optischen Transmission bilden. Ein weiterer Einflussfaktor ist die chemische Zusammensetzung der Mäntel. Bei Kombination von hoher Temperatur und geringer Feuchte erzeugen in den Anfangsstadien der Alterung physikalische Änderungen Transmissionsabnahmen, vermutlich entstehen Fehlstellen in der Kern-Mantel-Grenzschicht. Hinzukommen in den späteren Stadien wahrscheinlich zunehmende Lichtabsorption in Kern und Mantel. L. Jankowski (Doktorand in der BAM) bestätigt diese Annahme durch parallel ausgeführte optische Simulationsrechnungen. Auch für nackte POFs scheint also die thermo-oxidative Stabilität die optische Stabilität zu bestimmen. Kurzzeitalterungstests sollen Aufschluss über den Einfluss individueller Klimaparameter auf die POF Eigenschaften geben. Es zeigt sich bei dauerhaft hoher Temperatur und variabler Feuchte aufgrund des physikalisch absorbierten Wassers bis zu einem gewissen Grad ein reversibles Verhalten des Transmissionsverlustes. Dieses Verhalten tritt aber nur kaum merkbar auf, wenn bei konstanter hoher Feuchte die Temperatur variiert wird. Bei Raumtemperatur und variabler Feuchte stellt sich jedoch ein voll reversibles Verhalten des Transmissionsverlustes ein. Die hier beschriebenen Untersuchungen sind als Ausgangspunkt für weitergehende Forschungen zu verstehen. Die begrenzte Zurverfügungstellung von POF Basisdaten durch die Hersteller und der zeitaufwendige klimabedingte Alterungsprozess beschränken die Ergebnisse mehr oder weniger auf die untersuchten Proben. Signifikante allgemeine Aussagen erfordern aber beispielsweise zusätzliche statistische Daten der Produktionsschwankungen von POF Eigenschaften. Dennoch besitzen die hier beschriebenen Tests das Potential für eine Annäherung an die optische Langzeitstabilität und deren Vorhersage. / Polymer optical fibers (POFs) are a rather new tool for high-speed data transfer by modulated light. They allow the transport of high amounts of data over distances up to about 100 m without be influenced by external electromagnetic fields. Due to organic chemical nature of POFs, they are sensitive to the climate of their environment and therefore the optical fiber properties are as well. Hence, the optical stability is a key issue for long-term applications of POFs. The causes for a loss of optical transmission due to climatic exposures (aging/degradation) are researched by means of chemical analytical tools such as chemiluminescence (CL) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy for five different (with respect to manufacturers) step-index multimode PMMA based POFs and for seven different climatic conditions. Three of the five POF samples are studied more in detail to realize the effects of individual parameters and for forecasting longterm optical stability by short-term exposure tests. At first, the unexposed POF components (core, cladding, and bare POF as combination of core and cladding) are characterized with respect to important physical and chemical properties. The glass transition temperature Tg, and the melting temperature Tm are in the region of 120 °C to 140 °C, the molecular weight (Mw) of cores is in the order of 105 g mol-1. POFs are found to have different chemical compositions of their claddings as could be detected by FTIR, but identical compositions of their cores. Two of the POFs are exposed as cables (core, cladding and jacket) for about 3300 hours to the climate 92 °C / 95 % relative humidity (RH) resulting in a different transmission decrease. Investigating the related unexposed and exposed bare POFs for degradation using CL, FTIR, thermogravimetry (TG), UV/visible transmittance and gel permeation chromatography (GPC) suggest that claddings of POFs are more affected than cores. Probably the observed loss of transmission is mainly due to increased light absorption and imperfections at the core-cladding boundary caused by a large degradation of claddings. Hence, it is highly possible that the optical transmission stability of POFs is governed mainly by the thermo-oxidative stability of the cladding and minor of the core. Three bare POFs (core and cladding only) are exposed for different duration of exposure time (30 hours to 4500 hours) to 92 °C / 95 %RH, 92 °C / 50 %RH, 50 °C / 95 %RH, 90 °C / low humidity, 100 °C / low humidity, 110 °C / low humidity and 120 °C / low humidity. In these climates their transmission variations are found to be different from each other, too. The outcomes strongly inform that under high temperature and high humid climates physical changes such as volume expansion, are the main sources for the loss of optical transmission. Also, the optical transmission stability of POFs is found to be dependent on chemical compositions of claddings. Under high temperature and low humid conditions, a loss of transmission at the early stages of the exposure is mainly caused by physical changes, presumable by corecladding interface imperfections. For the later stages of exposures it is proposed to an additional increase of light absorption by core and cladding owes to degradation. Optical simulation results obtained parallel by Mr. L. Jankowski (a PhD student of BAM) are found to confirm these results. For bare POFs, too, the optical stability of POFs seems to depend on their thermo-oxidative stability. Some short-term exposure tests are conducted to realize influences of individual climatic parameters on the transmission property of POFs. It is found that at stationary high temperature and variable humidity conditions POFs display to a certain amount a reversible transmission loss due to physically absorbed water. But in the case of varying temperature and constant high humidity such reversibility is hardly noticeable. However, at room temperature and varying humidity, POFs display fully reversible transmission loss. The whole research described above has to be regarded as a starting point for further investigations. The restricted distribution of fundamental POF data by the manufacturers and the time consuming aging by climatic exposures restrict the results more or less to the samples, investigated here. Significant general statements require for example additional information concerning the variation of POF properties due to production. Nevertheless the tests, described here, have the capability for approximating and forecasting the long-term optical transmission stability of POFs.<br> --------------<br> <i>Auch im Druck erschienen:</i><br> Appajaiah, Anilkumar: Climatic stability of polymer optical fibers (POF) / Anilkumar Appajaiah. - Bremerhaven : Wirtschaftsverl. NW, Verl. für neue Wiss., 2005. - Getr. Zählung [ca. 175 S.]. : Ill., graph. Darst. - (BAM-Dissertationsreihe ; 9)<br> ISBN 3-86509-302-7
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Geology of ultra-high-pressure rocks from the Dabie Shan, Eastern China

Schmid, Robert January 2000 (has links)
Um das Verständnis der geologischen Entwicklung des größten bekannten Vorkommens von ultra-hochdruck (UHP) Gesteinen auf der Erde, des Dabie Shan im östlichen China, zu erhöhen, wurde eine multidisziplinäre Studie durchgeführt.<br /> Geophysikalische Daten wurden entlang einer ca. 20 km langen seismischen Linie im östlichen Dabie Shan gesammelt. Diese reflektionsseismischen Daten zeigen, dass die Kruste aus drei Lagen besteht. Die Oberkruste besitzt eine durchgehend niedrige Reflektivität und meist subhorizontale Reflektoren bis in eine Tiefe von ca. 15 km. Aufgrund dieser Charakteristika wird diese Zone als UHP-bezogener krustaler Keil interpretiert, der auf nicht UHP Kruste überschoben wurde. Ein abrupter Wechsel in der Geometrie aber auch Intensität der Reflektoren markiert die Grenze zu einer mittel- bis unterkrustalen Zone, die sich bis ca. 33 km Tiefe erstreckt. Diese Zone repräsentiert wahrscheinlich kratonale Yangtze Kruste, die von der triassischen UHP-Orogenese nicht erfasst wurde, aber während der Exhumierung das Liegende relativ zum UHP Keil war. Starke und kontinuierliche Reflektoren im Tiefenintervall von 33-40 km bilden höchstwahrscheinlich die Moho an der Basis der Kruste ab. Relikte einer Krustenwurzel, die sich wahrscheinlich während der Kollisionstektonik gebildet hatte, sind nicht sichtbar. Ein flaches tomographisches Geschwindigkeitsmodell, das auf der Inversion der Ersteinsätze gründet, konnte zusätzlich erstellt werden. Dieses Modell bildet deutlich die unterschiedlichen Lithologien auf beiden Seiten der Tan Lu Störung ab. Sedimente östlich der Störung zeigen Geschwindigkeiten von 3.4 - 5.0 km* s^-1, wohingegen die Gneise im Westen 5.2 - 6.0 km*s^-1 aufweisen. Die Geometrie der Geschwindigkeits-Isolinien kann als Ausdruck der Strukturen der Gesteine angenommen werden. Somit zeigen die Sedimente ein nordwestliches Einfallen zur Störung hin, wohingegen isoklinale Falten in den Gneisen abgebildet werden.<br /> Geländedaten aus der UHP Einheit des Dabie Shan ermöglichen die Definition von Grundgebirgs- und Deckeinheiten, die Teile des ehemaligen passiven Kontinentalrandes des Yangtze Kratons repräsentieren. Eine der Deckeinheiten, die Changpu Einheit, besitzt nach wie vor einen stratigraphischen Kontakt zu den Grundgebirgs-Gneisen. Der anderen Einheit hingegen, der Ganghe Einheit, fehlt ein entsprechendes Grundgebirge. Diese Einheit steht vielmehr über einen Blasto-Mylonit in tektonischem Kontakt zum Grundgebirge der vorherigen. Die Changpu Einheit baut sich aus kalk-arenitischen Metasedimenten auf, die mit Metabasalten assoziiert sind. Die Ganghe Einheit wird von arenitisch-vulkanoklastischen Metasedimenten, die ebenfalls mit metabasaltischen Gesteinen vergesellschaftet sind, dominiert. Das Grundgebirge baut sich aus diversen felsischen Gneisen auf, die von reliktisch eklogitfaziell bis grünschieferfaziell ausgeprägt sind, und in denen, zusätzlich zu Metabasalten, sporadisch mafisch-ultramafische Meta-Plutone auftreten. Mit Ausnahme der Ganghe Einheit, führen die Metabasite Coesit und belegen somit das UHP Ereignis. Die Mineralchemie der analysierten Proben dokumentiert deutliche Variationen in der Zusammensetzung der Hauptminerale, Granat und Omphazit, was entweder unterschiedliche Protolithe oder unterschiedliche Grade von Stoffaustausch mit den Wirtsgesteinen reflektiert. Gehalte von dreiwertigem Eisen in Omphaziten mit geringen Gesamteisengehalten, wurden mittels Titration bestimmt, wobei sich Werte von 30-40 % ergaben. Dennoch wurde ein noch konservativerer Wert von 50% dreiwertigem Eisen in den entsprechenden Berechnungen angenommen, hauptsächlich, um mit anderen Arbeiten vergleichbar zu sein. Texturen und chemische Zonierungen in den Mineralen sind kompatibel mit Gleichgewichtsbedingungen während dem Höhepunkt der Metamorphose, der retrograd überprägt wird. P-T Daten wurden mit deutlicher Betonung auf das Granat-Omphazit-Phengit Barometer, das mit Fe-Mg Austausch-Thermometern kombiniert wurde, berechnet. Höchstdrucke reichen von 42-48 kbar (für die Changpu Einheit) bis ca. 37 kbar (für das Grundgebirge und die Ganghe Einheit). Während der eklogitfaziellen Metamorphose wurden Temperaturen von ca. 750 °C erreicht. Obwohl die maximalen Drucke deutlich schwanken, sind die Temperaturbestimmungen in guter Übereinstimmung. Die Druckschwankungen können zum einen durch deutlich Ca-dominierte Granate (bis zu 50 mol% Grossular in der Changpu Einheit) und/oder zum anderen durch Modifikationen der Mineralzusammensetzungen während der retrograden Metamorphose erklärt werden.<br /> Die präsentierten integrativen geologischen Daten ermöglichen die folgenden Schlussfolgerungen<br /> i) Grundgebirgs- und Deckeinheiten treten im Dabie Shan auf und wurden beide UHP metamorph überprägt<br /> ii) Der Dabie Shan ist das metamorphe Äquivalent des früheren passiven Kontinentalrandes des Yangtze Kratons<br /> iii) felsische Gneise, die eine UHP Metamorphose durchlaufen, sind von Volumenver-änderungen betroffen, die durch großräumige Phasenumwandlungen (Quarz <-> Coesit) hervorgerufen werden, was direkt die tektono-metamorphen Prozesse beeinflusst<br /> iv) Initiale Unterschiede in der Temperatur sind möglicherweise dafür verantwortlich, dass generell Unterkrustengesteine in UHP Fazies fehlen / A multidisciplinary study has been carried out to contribute to the understanding of the geologic evolution of the largest known occurrence of ultra-high-pressure (UHP) rocks on Earth, the Dabie Shan of eastern China. <br /> Geophysical data, collected along a ca. 20 km E-W trending seismic line in the eastern Dabie Shan, indicate that the crust comprises three layers. The upper crust has a homogeneously low reflectivity and exhibits roughly subhorizontal reflectors down to ca. 15 km. It is therefore interpreted to portray a crustal UHP slab thrust over non-UHP crust. An aprubt change in intensity and geometry of observed reflectors marks the boundary of a mid- to lower crustal zone which is present down to ca. 33 km. This crustal zone likely represents cratonal Yangtze crust that was unaffected by the Triassic UHP event and which has acted as the footwall during exhumation of the crustal wedge. Strong and continuous reflectors occurring at ca. 33-40 km depth most likely trace the Moho at the base of the crust. Any trace of a crustal root, that may have formed in response to collision tectonics, is therefore not preserved. A shollow tomographic velocity modell based on inversion of the first arrivals is constructed additionally. This model clearly images the distinct lithologies on both sides of the Tan Lu fault. Sediments to the east exhibit velocities of about 3.4 - 5.0 km* s^-1, whereas the gneisses have 5.2 - 6.0 km*s^-1. Geometry of velocity isolines may trace the structures present in the rocks. Thus the sediments dip shallowly towards the fault, whereas isoclinal folds are imaged to occur in the gneisses.<br /> Field data from the UHP unit of the Dabie Shan enables definition of basement-cover sequences that represent sections of the former passive margin of the Yangtze craton. One of the cover sequences, the Changpu unit, still displays a stratigraphic contact with basement gneisses, while the other, the Ganghe unit, includes no relative basement exposure. The latter unit is in tectonic contact with the basement of the former unit via a greenschist-facies blastomylonite. The Changpu unit is chiefly constituted by calc-arenitic metasediments intercalated with meta-basalts, whereas the Ganghe unit contains arenitic-volcanoclastic metasediments that are likewise associated with meta-basalts. The basement comprises a variety of felsic gneisses, ranging from preserved eclogitic- to greenschist-facies paragenesis, and locally contains mafic-ultramafic meta-plutons in addition to minor basaltic rocks. Metabasites of all lithologies are eclogite-facies or are retrogressed equivalents, which, with the exception of those from the Ganghe unit, bear coesite and thus testify to an UHP metamorphic overprint. Mineral chemistry of the analysed samples reveal large compositional variations among the main minerals, i.e. garnet and omphacite, indicating either distinct protoliths or different degrees of interaction with their host-rocks. Contents of ferric iron in low Fetot omphacites are determined by wet chemical titration and found to be rather high, i.e. 30-40 %. However, a even more conservative estimate of 50% is applied in the corresponding calculations, in order to be comparable with previous studies. Textural constraints and compositional zonation pattern are compatible with equilibrium conditions during peak metamorphism followed by a retrogressive overprint. P-T data are calculated with special focus on the application of the garnet-omphacite-phengite barometer, combined with Fe-Mg exchange thermometers. Maximum pressures range from 42-48 kbar (for the Changpu unit) to ~37 kbar (for the Ganghe unit and basement rocks). Temperatures during the eclogite metamorphism reached ca. 750 °C. Although the sample suite reveals variable peak-pressures, temperatures are in reasonable agreement. Pressure differences are interpreted to be due to strongly Ca-dominated garnet (up to 50 mol % grossular in the Changpu unit) and modification of peak-compositions during retrogressive metamorphism.<br /> The integrated geological data presented in this thesis allow it to be concluded that, <br /> i) basement and cover rocks are present in the Dabie Shan and both experienced UHP conditions<br /> ii) the Dabie Shan is the metamorphic equivalent of the former passive margin of the Yangtze craton <br /> iii) felsic gneisses undergoing UHP metamorphism are affected by volume changes due to phase transitions (qtz <-> coe), which directly influence the tectono-metamorphic processes<br /> iv) initial differences in temperature may account for the general lack of lower crustal rocks in UHP-facies
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Mikro- und Nanokapseln aus Funktionspolymeren, Biopolymeren und Proteinen

Schüler, Corinna January 2000 (has links)
In dieser Arbeit wird die Beschichtung von kolloidalen Templaten mit Hilfe der Layer-by-layer Technik beschrieben. Mit ihr ist es möglich, die Oberfläche der Template mit sehr dünnen und gut definierten Filmen zu versehen. Durch Auflösung der Template werden Kapseln hergestellt, die je nach Zusammensetzung der Beschichtung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. / In this thesis the coating of colloid templates using the layer-by-layer technique is described. The surface of the templates is modified with thin, well defined films. After dissolving the templates, hollow capsules with different properties are obtained.
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Edelgase als Tracer für Wechselwirkungen von Krusten- und Mantelfluiden mit diamantführenden Gesteinen des östlichen Baltischen Schildes

Wiersberg, Thomas January 2001 (has links)
In der vorliegenden Arbeit werden anhand der Edelgaszusammensetzung von Kimberliten und Lamproiten sowie ihrer gesteinsbildenden Minerale die Wechselwirkungen dieser Gesteine mit Fluiden diskutiert. Die untersuchten Proben stammen vom östlichen Baltischen Schild, vom Kola-Kraton (Poria Guba und Kandalaksha) und vom karelischen Kraton (Kostamuksha). Edelgasanalysen nach thermischer oder mechanischer Gasextraktion von 23 Gesamtgesteinsproben und 15 Mineralseparaten ergeben folgendes Bild: Helium- und Neon-Isotopendaten der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha lassen auf den Einfluss einer fluiden Phase krustaler Herkunft schliessen. Diese Wechselwirkungen fanden wahrscheinlich schon während des Magmenaufstiegs statt, denn spätere Einflüsse krustaler Fluide auf die Lamproite und ihr Nebengestein (Quarzit) sind gering, wie anhand der C/<sup>36</sup>Ar-Zusammensetzung gezeigt wird. Auch sind die mit verschiedenen Datierungsmethoden (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) an Mineralseparaten und teilweise an Gesamtgestein ermittelten Alter konsistent und machen eine metamorphe Überprägung unwahrscheinlich. Aufgrund der Verteilung der primordialen Edelgasisotope zwischen Fluideinschlüssen und Gesteinsmatrix ist ein langsamer Magmenaufstieg anzunehmen, was die Möglichkeit der Kontamination mit einem krustalen Fluid während des Magmenaufstiegs erhöht.<br /> <br>Die Gasextraktion aus Mineralseparaten erfolgte thermisch, wodurch eine Freisetzung der Gase ausschließlich aus Fluideinschlüssen nicht möglich ist. Hierbei zeigen Amphibol und Klinopyroxen, separiert aus Kostamuksha-Lamproiten, in ihrer Neon-Isotopenzusammensetzung im Vergleich zur krustalen Zusammensetzung (Kennedy et al., 1990) ein leicht erhöhtes Verhältnis von <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne, was ein Hinweis auf Mantel-Neon sein könnte. Kalifeldspäte, Quarz und Karbonate enthalten dagegen nur Neon krustaler Zusammensetzung. Phlogopite haben sehr kleine Verhältnisse von <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne und <sup>21</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne, zurückzuführen auf in-situ-Produktion von <sup>22</sup>Ne in Folge von U- und Th-Zerfallsprozessen.<br><br /> Wie unterschiedliche thermische Entgasungsmuster für <sup>40</sup>Ar und <sup>36</sup>Ar zeigen, ist <sup>36</sup>Ar in Fluideinschlüssen konzentriert. Das <sup>40</sup>Ar/<sup>36</sup>Ar-Isotopenverhältnis der Fluideinschlüsse von Lamproiten aus Kostamuksha ist antikorreliert mit der durch thermische Extraktion bestimmten Gesamtmenge an <sup>36</sup>Ar. Argon aus Fluideinschlüssen setzt sich daher aus zwei Komponenten zusammen: Einer Komponente mit atmosphärischer Argon-Isotopenzusammensetzung und einer krustalen Komponente mit einem Isotopenverhältnis <sup>40</sup>Ar/<sup>36</sup>Ar > 6000. Diffusion von radiogenem <sup>40</sup>Ar aus der Kristallmatrix in die Fluideinschlüsse spielt keine wesentliche Rolle.<br /> <br>Kimberlite aus Poria Guba und Kandalaksha zeigen anhand der Helium- und z. T. auch der Neon-Isotopenzusammensetzung eine Mantelkomponente in den Fluideinschlüssen an. Bei einem angenommenen <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne-Isotopenverhältnis von 12,5 in der Mantelquelle ergibt sich ein <sup>21</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne-Isotopenverhältnis von 0,073 ± 0,011 sowie ein <sup>3</sup>He/<sup>4</sup>He-Isotopenverhältnis, welches im Vergleich zum subkontinentalem Mantel (Dunai und Baur, 1995) stärker radiogen geprägt ist. Solche Isotopensignaturen sind mit höheren Konzentrationen an Uran und Thorium in der Mantelquelle der Kimberlite zu erklären.<br /> <br>Rb-Sr- und Sm-Nd-Altersbestimmungen erfolgten von russischer Seite (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) und ergeben ein Alter von 1,23 Ga für den Lamproitvulkanismus in Kostamuksha. Eigene K-Ar-Datierungen an Phlogopiten und Kalifeldspäten stimmen mit einem Alter von 1193 ± 20 Ma fast mit den Rb-Sr- und Sm-Nd-Altern überein. Die K-Ar-Datierung an einem Phlogopit aus Poria Guba, separiert aus dem Kimberlit PGK 12a, ergibt ein Alter von 396 Ma, ebenfalls in guter Übereinstimmung mit Rb-Sr-und Sm-Nd-Altern (ca. 400 Ma, Lokhov, pers. Mitteilung). K-Ar-Altersbestimmungen an Gesamtgestein aus Poria Guba erbrachten kein schlüssiges Alter. Die Rb-Sr- und Sm-Nd-Alter des Lamproitmagmatismus in Poria Guba betragen 1,72 Ga (Nikitina et al., 1999).<br /> <br>Vergleiche von gemessenen mit berechneten Edelgaskonzentrationen aus in-situ-Produktion zeigen weiterhin, dass in Abhängigkeit vom Alter der Probe Diffusionsprozesse stattgefunden haben, die zu unterschiedlichen und z. T. erheblichen Verlusten an Helium und Neon führten. Diffusionsverluste an Argon sind dagegen kaum signifikant. Unterschiedliche Diffusionsverluste in Abhängigkeit von Alter und betrachtetem Edelgas zeigen auch die primordialen Edelgase. / In the present thesis, interactions of kimberlites and lamproites as well as their constituent minerals with fluids are discussed based on noble gas compositions. The samples originate from the eastern Baltic Shield, more specifically from the Kola craton (Poria Guba and Kandalaksha) and the Karelia craton (Kostamuksha). Gas was extracted by stepwise heating and crushing from 23 whole rock samples and 15 mineral separates. These two techniques allow differential extraction of gas from fluid inclusions (crushing technique) and from the bulk sample (stepwise heating). The noble gas analyses provide the following information:</P> <P>Helium and neon isotopic compositions of fluid inclusions in lamproites reveal the presence of a crustal fluid phase. Fluid interaction probably ocurred already during the process of magma ascent. Interaction after lamproite emplacement seems unlikely. The lamproites and their host rock differ in the degree of fluid-rock interaction, as demonstrated by the C/<sup>36</sup>Ar composition. In addition, various dating methods (Rb-Sr, Sm-Nd, K-Ar) yield almost the same age within analytical error. Thus, a metamorphic overprint can be excluded. The distribution of primordial noble gases between fluid inclusions and crystal lattice suggests a relatively slow magma ascent, making an interaction of the lamproitic magma with crustal fluids even more likely. Since noble gases from mineral separates were extracted only by the stepwise heating method, gases stored in fluid inclusions could not be released separately.</P> <P>Amphibole and clinopyroxene separates yielded a higher <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne ratio in comparison to crustal composition (Kennedy et al., 1990). This presumably is an indication of a mantle derived fluid phase. On the other hand, neon isotopic composition of K-feldspar, quartz and carbonate separates are indistinguishable from the crustal composition. In comparison to other mineral separates, phlogopite yields very low ratios of <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne and <sup>21</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne due to in situ production of <sup>22</sup>Ne, which is a result of nuclear reactions.</P> <P>The distinct thermal gas release patterns of <sup>40</sup>Ar and <sup>36</sup>Ar indicates that <sup>36</sup>Ar is concentrated in fluid inclusions. The <sup>40</sup>Ar/<sup>36</sup>Ar isotopic ratio in fluid inclusions shows a negative correlation with the total amount of <sup>36</sup>Ar released by thermal extraction. Therefore, argon from fluid inclusions is a simple 2-component mixture of air and a crustal component with an <sup>40</sup>Ar/<sup>36</sup>Ar ratio > 6000. It can be shown that diffusion of <sup>40</sup>Ar from the matrix into fluid inclusions is negligible.</P> <P>In contrast to lamproites, whole rock kimberlite samples from Poria Guba and Kandalaksha show clear evidence in helium and, to a certain extentalso in neon isotope ratios, of interaction with a mantle derived fluid phase. Assuming a <sup>20</sup>Ne/<sup>22</sup>Ne ratio of 12.5 for the mantle endmember, a <sup>21</sup>Ne/<sup>22</sup> Ne ratio of 0.073 ± 0.011 can be calculated. Likewise, the resulting <sup>3</sup>He/<sup>4</sup>He ratio is more strongly influenced by radiogenic helium in comparison to the mean subcontinental mantle (Dunai und Baur, 1995). Such behaviour reflects higher concentrations of uranium and thorium in the magma source of kimberlites than the subcontinental mantle.</P> <P>Rb-Sr and Sm-Nd age determinations (Belyatskii et al., 1997; Nikitina et al., 1999) yield 1.23 Ga for the lamproite magmatism in Kostamuksha. K-Ar dating of phlogopite and K-feldspar provides similar ages (1.19 Ga). K-Ar dating of a single phlogopite separate from the Kimberlite sample PGK12a from Poria Guba, yields an age of 396 Ma which corresponds well with Rb-Sr and Sm-Nd ages.</P> <P>Depending on sample age, distinct and partly extensive diffusive loss of helium and neon has occurred, as shown by comparison of measured and calculated concentrations of in situ produced isotopes. Diffusion loss is negligible for argon. This is also strongly supported by primordial noble gas composition.

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