Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1834.pdf: 2502250 bytes, checksum: b7141cbd006fe2ef074f6b3f3c48dfd2 (MD5) Previous issue date: 2008-04-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / The emissions of the nitrogen oxides (NOx) must be hardly reduced in the next years. The catalytic reduction of NO with CO is one of the possible processes with potential to be able to transform those oxides in N2. In that process, supported noble metals have been the most used, however, their low stability in the presence of water steam or SO2, have led to develop studies to overcome those limitations. Perovkites type catalysts or transition metal oxides supported in a variety of support show activity in this reaction. Nevertheless, no adequate information about the activity of metal oxides supported on zeolites is found in the literature. In this context, the present work was focused to prepare and evaluate between 150°C and 500°C, Cu, Co or Fe containing catalysts dispersed on USY (Si/Al=3,4) or ZSM-5 (Si/Al=12,8) zeolites in the reduction of NO with CO and in the oxidation of CO to CO2. The oxide activity was also compared with that of the respective metal cations located in charge compensation sites. The catalysts were prepared by ion exchange or impregnation and characterized by AAS, XRD, DRS-UV and H2-TPR. Conversion data of NO to N2 on USY and ZSM-5 zeolites containing predominantly Cu2+ or Co2+ cations in exchangeable sites were more active when located on ZSM-5 zeolite (MFI structure), with the Cu2+ cations being more active. On the other hand, Cu, Co or Fe oxides supported on USY or ZSM-5 were more active than cations of considered metals in exchangeable sites, with conversion being dependent on the type and metal content and the type of zeolite. Among the studied metal oxides, the Fe one was the most active and selective. However the presence of O2 or water steam in the feed inhibited the NO reduction with CO on Fe oxide, which was attributed to the deactivation of the active sites by the water steam and the CO direct oxidation by O2 occurring preferentially than CO oxidation via NO reduction. This result gives evidence of the water steam leads to the deactivation of the metallic active sites and O2 favors the direct oxidation of CO to CO2 in detriment of its oxidation by NO reduction. The NO conversion was not significantly affected by the presence of SO2 in the feed (40 ppm). / A emissão de óxidos de nitrogênio (NOx) deverá ser no curto prazo reduzida drasticamente. Dentre os processos com potencial para a conversão desses óxidos a N2 tem-se a redução catalítica de NO com CO. Nesse processo, metais nobres suportados têm sido os mais empregados, entretanto, sua baixa estabilidade na presença de vapor de água e de SO2, levam à necessidade de se realizar estudos que superem essas limitações. Catalisadores tipo perovskita ou de óxidos de metais de transição depositados sobre diversos suportes apresentam atividade nessa reação. Entretanto, pouca informação encontra-se disponível relacionada à atividade desses óxidos suportados em zeólitas. Dentro desse contexto, este trabalho teve como objetivo preparar catalisadores à base de Cu, Co ou Fe dispersos em zeólita USY (Si/Al=3,4) ou ZSM-5 (Si/Al=12,8) e avaliá-los na redução de NO a N2 e oxidação de CO a CO2 no intervalo entre 150°C e 500°C. A atividade desses óxidos foi comparada com cátions dos respectivos metais em sítios de compensação de carga. Os catalisadores foram preparados por troca iônica ou impregnação e caracterizados por EAA, DRX, ERD-UV e RTP-H2. Os resultados de conversão de NO a N2 sobre as zeólitas USY ou ZSM-5 com predominância de cátions Cu2+ e Co2+ compensando carga, mostraram que essas espécies foram mais ativas quando presentes na zeólita ZSM-5 (estrutura MFI), sendo os cátions de Cu mais ativos. Por outro lado, óxidos de Cu, Co ou Fe depositados sobre a USY ou ZSM-5 mostraramse mais ativos que cátions desses metais em sítios de compensação, com a conversão sendo dependente do tipo e do teor de metal e do tipo de zeólita. Dentre os óxidos estudados, o óxido de Fe foi o mais ativo e seletivo a N2, porém a presença de O2 ou vapor de água inibiram fortemente a redução de NO com CO sobre óxido de Fe. Esse resultado evidencia que o vapor de água desativa os sítios metálicos ativos e o O2 favorece a oxidação direta do CO a CO2 em detrimento da sua oxidação via redução de NO. A conversão de NO não foi afetada significantemente na presença de SO2 (40 ppm).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3212.pdf: 9900982 bytes, checksum: fc5dfc8df72c2309a4e30ed6039ec097 (MD5) Previous issue date: 2010-07-21 / Universidade Federal de Minas Gerais / The FAU zeolite was obtained using different amounts of water. Both at higher levels as the lowest amount of water the intensities of the diffraction peaks are less intense. The results of physisorption of these samples suggest the presence of material not yet crystallized in this product. The scanning micrographs show large spherical particles with apparent roughness, suggesting the formation of aggregates of smaller particles. For transmission electron microscopy the results show very dense clusters, with indicative that the particles are very cohesive. The crystallization curve shows that the stabilization of the phase occurs at 8 h of synthesis at 100 ° C, be interesting to work on shorter times to prevent the growth of particles. The aging of the mixture facilitated the crystallization of the material by decreasing the induction time and particle size. In high alkalinity can be observed a decrease in the intensity of diffraction peaks and size of particles observed by SEM. Long crystallization times produce materials with high external area, about 40% higher than a commercial sample. The variation of aging time of the samples with high alkalinity shows that with three days are obtained clusters of about 100 nm are formed by crystals even smaller. Therefore, was developed a method to obtain nanocrystals of zeolite FAU, without the presence of template and using silica and alumina sources with reduced cost. / A zeólita FAU foi obtida em diferentes quantidades de água. Nos níveis mais altos e baixos de quantidade de água as intensidades dos picos de difração tornam-se menos intensos. O resultado de fisissorção dessas amostras sugere a presença de material não cristalizado ainda presente no produto. As micrografias de varredura mostram grandes partículas com contornos esféricos e aparente rugosidade, sugerindo a formação de agregados de partículas menores. Por microscopia eletrônica de transmissão os resultados mostram aglomerados bastante densos, indicando que as partículas estão bastante coesas. A curva de cristalização mostra que a estabilização da fase ocorre em 8 h de síntese a 100 °C, sendo interessante trabalhar em tempos inferiores para evitar o crescimento das partículas. O envelhecimento da mistura reacional facilitou a cristalização do material diminuindo o tempo de indução e o tamanho da partícula. Em alta alcalinidade pode ser observada a diminuição na intensidade dos picos de difração e no tamanho das partículas observadas por MEV. Maiores tempos de cristalização produzem materiais com elevada área externa, cerca de 40 % maior que uma amostra USY. A variação do tempo de envelhecimento das amostras com elevada alcalinidade mostra que com três dias são obtidos aglomerados de cerca de 100 nm formado por cristais ainda menores. Assim, foi desenvolvido um método para a obtenção de cristais nanométricos de zeólita FAU, sem a presença de direcionador orgânico e usando fontes de sílica e alumina de custo reduzido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6316.pdf: 3231017 bytes, checksum: a8fd307c739622ae82bf2f7df59ea4a9 (MD5) Previous issue date: 2014-03-17 / Significant investments have been made in the development of technologies that enable the drying process of natural gas. The molecular sieves are highlighted in this context, due to features such as ion exchange capacity, thermal stability and especially for its ability to selective adsorption. The nanocrystalline structure favors the water diffusion into the pores of the material, providing greater adsorption efficiency. Therefore, the zeolite nano offers attractive possibilities in the exploration of their use in catalytic and adsorption processes. In this context, the present study aimed to vary some parameters such as aging time, the Si/Al ratio and the mineralizing source in order to synthesize nanocrystalline zeolites faujasitas. Diffractogramsshow that the high alkalinity along with increased aging time were effective for the peak intensity reduction. The Scherrer equation confirms that this decrease is due to obtain nanosized crystals. It is observed by SEM that the change of these same parameters also favored particle size reduction. Thermogravimetryresults enable us to find that 30% of the sample weight loss was water, although the adsorption of the sample was not induced. This fact confirms that even at ambient temperature and pressure, the nanocrystalline faujasite is highly hydrophilic. Adsorption isotherms of synthesized samples indicated that the material has a large surface area and a pore volume which favors and benefits its application in water adsorption. The adsorption tests made in situ at the National Synchrotron Light Laboratory (LNLS in Portuguese), XPDanalysis (X-Ray Diffraction Powder), note that its structure remains stable after adsorption and high temperatures, presenting a promising material in drying. Data from X-ray diffraction showed that the decrease of Si/Al ratio in the reaction mixture, both by source of alumina or silica, was not effective to increase the aluminum content in the network and eventually contributed to the emergence of other competing phases with FAU zeolite, thus compromising its purity. These phases also appeared when the alkalinity is increased in the synthesis at a temperature of 100°C (crystallization), where GIS (NaP1) and CAN phaseswere favored. The crystallization temperature reduce to 70°C was enough to solve this problem and show that all samples showed a reduction in the crystallite sizes with increasing external area. 29Si NMR analysis showed that the physicochemical changes done helped to reduce the Si/Al enough to obtain faujasite X. All samples synthesized in this study, regardless of the impurities, showed a reduction in pore volume, even with a rise in external area. The adsorption tests made with CO2, CH2 and N2 have shown that the faujasite has a larger adsorption capacity than commercial zeolite NaA. / Investimentos significativos têm sido feitos para o desenvolvimento de tecnologias que viabilizem o processo de secagem do gás natural. As peneiras moleculares ganham destaque nesse contexto, devido a características como, por exemplo, sua capacidade de troca iônica, estabilidade térmica e principalmente pela sua capacidade de adsorção seletiva. A estrutura nanocristalina favorece a difusão da água nos poros do material, garantindo maior eficiência de adsorção. Logo, a zeólita nanométrica oferece possibilidades atrativas na exploração de sua utilização em processos catalíticos e de adsorção. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo variar alguns parâmetros como o tempo de envelhecimento, a razão Si/Al e a fonte mineralizante com o intuito de sintetizar zeólitas faujasitas nanocristalinas. Difratogramas mostram que a alta alcalinidade juntamente com um maior tempo de envelhecimento foi eficiente para a diminuição da intensidade dos picos. A equação de Scherrer confirma que essa diminuição é devido à obtenção de cristais nanométricos. Observa-se pelo MEV que a mudança destes mesmos parâmetros favoreceu também a redução do tamanho das partículas. Resultados de Termogravimetria nos possibilita constatar que os 30% de perda mássica da amostra foi de água, apesar da amostra não ter sido induzida a adsorção. Esse fato confirma que mesmo em temperatura e pressão ambiente, a faujasita nanocristalina é altamente hidrofílica. Isotermas de adsorção das amostras sintetizadas indicam que o material possui uma elevada área superficial e um volume poroso que beneficia e favorece sua aplicação na adsorção da água. Os testes de adsorção feitos in situ no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), análise de XPD (Difratometria de Raios X em Pó), constata que sua estrutura permanece estável após adsorção e a altas temperaturas, mostrando-se um material promissor na aplicação de secagem. Dados de difratometria de raios X mostraram que a diminuição da razão Si/Al na mistura reacional, tanto por fonte de alumina ou sílica, não foi eficiente para aumentar o teor de alumínio na rede e acabou contribuindo para o aparecimento de outras fases concorrentes com a zeólita FAU, comprometendo assim sua pureza. Estas fases também apareceram quando aumento-se a alcalinidade na síntese com temperatura de 100°C (cristalinização), onde a fase GIS (NaP1) e CAN foi favorecida. A redução da temperatura de cristalinização para 70°C foi suficiente para solucionar esse problema e evidenciar que todas as amostras apresentaram uma redução dos tamanhos dos cristalitos e aumento da área externa. Análises de RMN 29Si mostraram que as mudanças físico químicas realizadas favoreceram a diminuição da razão Si/Al suficientemente para obter a faujasita X. Todas as amostras sintetizadas no presente trabalho, independente das impurezas, apresentaram uma redução do volume poroso, mesmo com um aumento da área externa. Os testes de adsorção feitos com CO2, CH4 e N2 mostraram que a faujasita possui maior capacidade de adsorção do que a zeólita NaA comercial.