Made available in DSpace on 2014-10-09T12:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06010.pdf: 10090735 bytes, checksum: 27ba3c575e2c6be05736a4e1e736812a (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:25:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11275.pdf: 1300143 bytes, checksum: 165a7f454962aca2dd45b1eb21a4311c (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:37Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:07/56298-7

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01378.pdf: 1159960 bytes, checksum: 128b5d278d0f4613c874c6fbd117c5dc (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-10-06T17:15:41Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-06T17:15:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Araujo de Figueiredo.pdf: 3160462 bytes, checksum: 8f241d48581adf9fde2fe1a3ef81dafc (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.

Resumo: Nesta dissertação analisou-se as condições de formação de espumas cerâmicas a partir de suspensões coloidais à base de zircônia, preparadas pelo processo sol-gel termoestimulado.A formação e estabilidade da espuma foi analisada em função da concentração da suspensão coloidal, concentração de tensoativo, quantidade de agente espumante (Freon11), tempo de maturação e da temperatura de tratamento térmico.A concentração micelar crítica de tensoativo foi determinada por medidas de condutividade e a estabilidade da espuma úmida durante a secagem foi determinada a patir de medidas de retração linear e perda de massa do gel.Diferentes condições de geração de espuma foram testados, onde avaliou-se o volume de espuma formado e sua estrutura.Os resultados evidenciaram que a concentração de tensoativo e de partículas na suspensão são determinantes na formação de espumas cerâmicas a base de óxido de zircônio preparadas a partir do processo sol-gel.Mantendo-se a concentração fixa de tensoativo e de Freon11, variou-se o tempo de envelhecimento da espuma entre 6-240h.A amostra maturada por 192h apresentou densidade real igual a 3,13 g/cm3, aparente igual 0,79 g/cm3 e % em volume de poros igual a 74,8%. Foram geradas espumas com diferentes tipos e concentrações de tensoativo, onde verificou-se uma diminuição da densidade real e aparente, com o aumento da concentração de tensoativo.Análises de espectrometria no infravermelho indicam apenas interações físicas entre as partículas coloidais e as moléculas do tensoativo.Análises por porosimetria de mercúrio permitiram determinar o diâmetro médio dos poros das amostras obtidas e seus valores são próximos aos encontrados na literatura, para espumas cerâmicas.As espumas preparadas com o tensoativo IGEPAL710 apresentam uma distribuição bimodal de tamanho de poros, o que foi atribuído à formação de microemulsão entreo Freon11 eo dispersante aquoso. / Abstract: In this work the conditions of formation of ceramic foams from zirconia based colloidal suspensions by using the thermostimulated sol-gel process have been analyzed. The formation and stability of foam were analyzed as function of concentration of colloidal suspension and surfactant, quantity of foaming (Freon11), aging time and temperature of thermal treatment. The critical micellar concentration of surfactant has been determined by conductivity measurements and the stability of foam during drying by measuring the linear shrinkage and mass loss. Different conditions of foam generation have been tested, and the volume of foam and its structure have been evaluated. The results evidence that both concentrations of surfactant and of particles in suspension play a key role in the formation of ceramic foams based on zirconium oxide by sol-gel process. For concentration of surfactant and Freon11 fix, aging time has been screened from 6 to 240h. The samples aged for 192h presented real density of 3,13g/cm3 and bulk density of 0,79g/cm3 and 74,8% volumetric porosity. For foams prepared with different kind and concentration of surfactant, it was verified that both real and bulk densities decrease as the surfactant concentration increases. An infra-red analysis indicates only physical interactions between colloidal particles and surfactant molecules. The Hg porosimetry allowed to determine the mean pore diameter of samples, with values are comparable to that reported in literature for ceramic foams. The foam prepared with IGEPAL710 present bimodal pore size distribution what has been attributed to the formation of microemulsion between Freon11 and the aqueous dispersant. / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: João Barros Valim / Mestre

Orientador: Cesar R. Foschini / Banca: Délson Luiz Módolo / Banca: Carlos Alberto Fortulan / Resumo: Com aumento do número de veículos automotores em circulação, a quantidade de poluentes lançados no nosso planeta é muito significativa, sendo um risco real ao nosso meio ambiente. Vários avanços tecnológicos têm sido apreentados nos últimos anos, objetivando a redução destas emissões. As cerâmicas têm desempenhado um papel primordial neste cenário. Dentre estas, encontra-se o sensor de oxigênio que utiliza a zircônia (ZrO2) como eletrólito sólido, componente do sistema de gerencialmento eletrônico do motor do ciclo Otto, e elemento primordial na estratégia de reduzir as emissões e o consumo de combustível. Neste trabalho analisou-se o desempenho de quatro sensores de marcas líderes no mercado, com países de origem diferentes, originalmente desenvolvidos para operar com gasolina pura se comportam com combustível de uso alternativo, com composição química e fases distintas, Etanol (líquida) e GNV (gasosa). Instalados em um motor do ciclo Otto de 4 tempos, dotado de sistema de gerencialmento eletrônico multicombustível (Tetrafuel) original de fábrica, funcionando de forma autônoma ao veículo, operando em duas rotações predefinidas. Foram coletados e registrados os seguintes dados operacionais: sinal elétrico, tempo de resposta, temperatura de operação, e emissões de gases. Os valores obtidos nas etapas estipuladas foram tabulados e posteriormente analisados. Quando utilizado o Etanol como combustível, as tensões médias nas duas rotações foram menores que as observadas utilizando-se o GNV, a temperatura na região do sensor também se apresentou superior para o Etanol. O tempo médio de resposta para o Etanol foi superior ao GNV. Analisando as emissões geradas, concluímos que as mesmas estão de acordo com o preconizado na legislação vigente, indicando que o sistema de gerenciamento eletrônico do motor e consequentemente os sensores de oxigênio avaliados, cumprem plenamente e de forma adequada... / Abstract: With the increasing number of motor vehicles in circulation, the amount of pollutantos released in the atmospheric air is very significant, being a real disk to our planet. People concerned about the consequences resulting from his problem have charged effective actions in order to minimize the impact of polluent generated and the preservaton of the life quality on our planet. Significant technological advances have been made in recent years, both in the forms of propulsion, when on reducing emissions by engines. The development and adoption of new materials, both in construction, or in the control of the several systems, is one of the bases of this major development. Among these materials, the ceramics have played a very important role in this scene, whose applications are enabling the achievement of the proposed objectives. This work focuses primarilly about the oxygen sensor using zirconia (ZrO2) as basic element. Also known as lambda sensor, it is used in automobiles to control along with the electronic management system of the engine, of air-fuel ratio, in orderto reduce the emissions and the fuel comsumption in internal combustion engines of Otto and Diesel cycles. It is installed in the exhaust gas system and aims to measure the residual oxygen content in gases produced by the engine. In this work we analyzed the performance of these sensors in measuring the concentration of residual oxygen content in the exhaust gases when installed on an Otto cycle engine, 4 stroke, endowed with electronic multi fuel management system (Tetrafuel), installed independently to the vehicle on a test bench, operating distinctly with liquid fuel (ethanol) and gas (CNG), in two predefined speeds. In this work, we will present is composition, construction, operating principles and performance in a real operating situation, of four sensors of different manufacturers allowing the understanding of its interaction with the electronic management system and the... / Mestre

Atualmente o ramo industrial tem voltado grande parte de suas atenções para situações ambientais. Um dos grandes problemas mundiais encontra-se no uso de cromo hexavalente, prejudicial à saúde humana, além de contaminar leitos e rios por ser solúvel em água e a fosfatização que é responsável pela eutrofização das águas. Novos processos sustentáveis têm sido estudados para reduzir os impactos ambientais causados por esses tratamentos, dentre os quais podemos citar os revestimentos chamados de nanocerâmicos, por formarem camadas nanoestruturadas de óxido de zircônio na superfície do substrato. Vários parâmetros influenciam na formação da camada (substrato, pH, concentração, tempo). O trabalho teve como objetivo o estudo da influência dos parâmetros no desempenho contra a corrosão do revestimento formado por camadas de conversão obtidas a base de ácido hexafluorzircônio em aço galvanizado. O comportamento eletroquímico foi analisado através dos ensaios de potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Também foram realizados ensaios de avaliação anticorrosiva com adição de um revestimento final (tinta comercial) sobre a camada de conversão para avaliar o comportamento como revestimento. A partir dos ensaios realizados chega-se a parâmetros que foram considerados ideais e com melhor desempenho. Com isso obtém-se um pré-tratamento capaz de fazer frente a processos convencionais de cromatização e fosfatização. / Currently, the industrial sector has turned much of their attention to environmental situations. One of the great global problems is the use of hexavalent chromium, harmful to human health and pollute rivers and beds being soluble in water and phosphate which is responsible for water eutrophication. New sustainable processes have been studied to reduce the environmental impacts caused by these treatments, among which we can mention the nanoceramic coatings called for forming nanostructured layers of zirconium oxide on the substrate surface. Several parameters influence the layer formation (substrate, pH, concentration, time). The work aims to study the influence of parameters on the performance against corrosion coating formed by conversion layers obtained acid based hexafluorzirconic on galvanized steel. The electrochemical behavior was analyzed through the trials of open circuit potential data, electrochemical impedance spectroscopy and polarization. Also evaluation trials were performed with addition of an anti-corrosive top coat (commercial ink) on the layer of conversion coating painted as to evaluate the corrosion resistance. From the tests to parameters that were considered ideal and best performance. Thus is obtained a pretreatment able to cope with the conventional processes chromate and phosphate.

Atualmente o ramo industrial tem voltado grande parte de suas atenções para situações ambientais. Um dos grandes problemas mundiais encontra-se no uso de cromo hexavalente, prejudicial à saúde humana, além de contaminar leitos e rios por ser solúvel em água e a fosfatização que é responsável pela eutrofização das águas. Novos processos sustentáveis têm sido estudados para reduzir os impactos ambientais causados por esses tratamentos, dentre os quais podemos citar os revestimentos chamados de nanocerâmicos, por formarem camadas nanoestruturadas de óxido de zircônio na superfície do substrato. Vários parâmetros influenciam na formação da camada (substrato, pH, concentração, tempo). O trabalho teve como objetivo o estudo da influência dos parâmetros no desempenho contra a corrosão do revestimento formado por camadas de conversão obtidas a base de ácido hexafluorzircônio em aço galvanizado. O comportamento eletroquímico foi analisado através dos ensaios de potencial de circuito aberto, espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Também foram realizados ensaios de avaliação anticorrosiva com adição de um revestimento final (tinta comercial) sobre a camada de conversão para avaliar o comportamento como revestimento. A partir dos ensaios realizados chega-se a parâmetros que foram considerados ideais e com melhor desempenho. Com isso obtém-se um pré-tratamento capaz de fazer frente a processos convencionais de cromatização e fosfatização. / Currently, the industrial sector has turned much of their attention to environmental situations. One of the great global problems is the use of hexavalent chromium, harmful to human health and pollute rivers and beds being soluble in water and phosphate which is responsible for water eutrophication. New sustainable processes have been studied to reduce the environmental impacts caused by these treatments, among which we can mention the nanoceramic coatings called for forming nanostructured layers of zirconium oxide on the substrate surface. Several parameters influence the layer formation (substrate, pH, concentration, time). The work aims to study the influence of parameters on the performance against corrosion coating formed by conversion layers obtained acid based hexafluorzirconic on galvanized steel. The electrochemical behavior was analyzed through the trials of open circuit potential data, electrochemical impedance spectroscopy and polarization. Also evaluation trials were performed with addition of an anti-corrosive top coat (commercial ink) on the layer of conversion coating painted as to evaluate the corrosion resistance. From the tests to parameters that were considered ideal and best performance. Thus is obtained a pretreatment able to cope with the conventional processes chromate and phosphate.

As estruturas cristalinas e algumas propriedades elásticas das fases a e g do tungstato de zircônio, ZrW2O8, foram calculadas de acordo com a Teoria do Funcional da Densidade Eletrônica usando o funcional B3LYP (DFT/B3LYP). Para a fase a-ZrW2O8, a estrutura foi otimizada em diferentes pressões e suas constantes elásticas foram estimadas. As interações interatômicas, ordenadas em termos das compressibilidades das ligações, diminuem de acordo com a seqüência W-O > Zr· · ·W > Zr-O. O tetraedro em torno dos átomos do tungstênio é muito mais rígido do que os octaedros de ZrO6. Estes últimos são, de fato, mais compressíveis que a cela unitária da fase a-ZrW2O8. As constantes elásticas calculadas no limite atérmico estão em excelente acordo com os recentes resultados experimentais obtidos próximo de 0 K. O mecanismo de compressão em torno dos átomos W1 e W2 é completamente diferente. Enquanto o primeiro é descrito essencialmente em termos de uma rotação correlacionada dos poliedros, o último envolve a rotação correlacionada dos poliedros de primeira coordenação e a translação das unidades WO4 para baixo, ao longo dos eixos < 111>. Na medida em que estes modos de deformação são semelhantes aos modos de baixa energia responsáveis pela expansão térmica negativa do tungstato de zircônio, este resultado pode auxiliar na elaboração do mecanismo microscópico responsável por este fenômeno. Para a fase g-ZrW2O8 foram otimizadas as estruturas a pressão ambiente e para V/V0 = 0,97 (limiar da transição de fase g ® amorfa) com o objetivo de estudar a evolução da estrutura desta fase com a pressão e obter indícios sobre o mecanismo de amorfização induzida por altas pressões. Com a redução de 3% no volume da cela unitária ocorre uma variação maior que 1,5% nas distâncias interatômicas entre o oxigênio terminal de um determinado poliedro com o átomo de tungstênio do poliedro vizinho. Portanto, é esperado que a redução de 15% no volume molar com a transição g ® amorfa promova a formação de novas ligações W-O, responsáveis pela retenção metaestável da fase amorfa após alívio da pressão. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul. / The crystalline structure and some elastic properties of the a and g phases of zirconium tungstate, ZrW2O8, were calculated according to Density Functional Theory using the B3LYP functional (DFT/B3LYP). The structure of a-ZrW2O8, was optimized at different pressures and its elastic constants were estimates. The interatomic iterations, ranked in terms of bond compressibilities, decrease according to the sequence W-O > Zr· · ·W > Zr-O. The tetrahedra around tungsten atoms are found to be much stiffer than the ZrO6 octahedra. These latter are, in fact, more compressible than the a-ZrW2O8 unit cell. The elastic constants calculated in the athermal limit are in excellent agreement with recent experimental results obtained near 0 K. The compression mechanism around W1 and W2 atoms is quite different. While the former can be described essentially in terms of a correlated polyhedral rotation, the latter involves correlated rotation of the first coordination polyhedra and translation of WO4 units downward along the < 111> axis. As far as these modes of deformation should bear some resemblance to the low-energy modes responsible for the negative thermal expansion in zirconium tungstate, this result can shed some light on the microscopic mechanism behind this phenomenon. The structure of g-ZrW2O8 was optimized at ambient pressure and for V/V0 = 0.97 (threshold of the g ® amorphous phase transition) aiming to study the evolution of the structure of this phase with the pressure and the pressure induced amorphization mechanism. A reduction of 3 % in the volume of the unit cell leads to a variation greater than 1,5 % in the interatomic distances between the terminal atoms and the tungsten of the nearest tetrahedron. Therefore, it is expected that the reduction of 15 % in the molar volume with the g ® amorphous transition promotes the formation of new W-O bonds, which would be responsible for the metaestable retention of the amorphous phase upon pressure release.