O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Actuellement, la qualité de l’imagerie provenant de systèmes optiques spatiaux est limitée par la taille de leurs miroirs et la masse des structures supportant le miroir. Le développement de systèmes athermiques légers (un seul matériau) constitue le principal challenge dans l’amélioration de ces systèmes. De matériaux légers, résistants mécaniquement (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) et stables thermiquement (< 2,0.e-6/K) doivent être développés. Dans ce cadre, notre travail porte sur l’élaboration de composites céramiques associant un matériau à coefficient de dilatation thermique (CTE) positif résistant mécaniquement (alumine ou zircone cériée) et un matériau à CTE très négatif (tungstate de zirconium ou β-eucryptite). L'étude du tungstate de zirconium a révélé plusieurs problèmes de décomposition et de réactions avec certaines matrices oxydes, menant à l’abandon de cet oxyde dans l’élaboration des composites. Dans le cas de la β-eucryptite, un phénomène de vermiculation a été mis en évidence, conduisant à la formation d’une porosité intragranulaire. L’optimisation des paramètres de frittage a permis de limiter cette porosité. L’étude du comportement thermique de la β-eucryptite confirme que son CTE très négatif provient principalement d’un phénomène de fissuration, généré par l’anisotropie de dilatation de sa maille cristalline. Cette fissuration est dépendante de la taille des grains mais également de la taille des agrégats de grains dans le cas des poudres. Ainsi, bien que le CTE intrinsèque de la β-eucryptite soit très faible (-0,4.e-6/K), son CTE extrinsèque peut atteindre des valeurs jusqu'à -10,9.e-6/K selon les conditions d’élaboration. Dans ce travail, deux stratégies d’élaboration de composites sont étudiées. Le premier cas consiste à diminuer le CTE des matrices oxydes à partir d’une poudre de β-eucryptite non microfissurée (-0,4.e-6/K) tandis que le second cas consiste à obtenir des matériaux à CTE très faible à partir d’une poudre de β-eucryptite microfissurée (-3,0.e-6/K). Lors de l’utilisation de la matrice en zircone cériée, le taux de dopage au cérium est optimisé afin de limiter la transformation de phase de la zircone. Cette transformation, induite par les contraintes de tension exercées par la β-eucryptite, affecte la linéarité du comportement thermique du composite. Dans les deux cas d’étude, les composites denses montrent une modification du CTE intrinsèque de la β-eucryptite passant de -0,4.e-6/K à plus de +3,2.e-6/K en raison des contraintes de compression appliquées par la matrice (alumine ou zircone cériée). La relaxation de ces contraintes nécessite une sous-densification des composites. A partir de ces observations, différents composites à CTE très faible sont élaborés. Toutefois, le sous-frittage des composites associé à la microfissuration de la β-eucryptite diminuent fortement les propriétés mécaniques des matériaux ainsi élaborés. / High resolution satellite imagery from space optical systems is mainly limited by the mirror size and the mass of structures supporting the mirror. Nowadays, the development of light athermal systems is the major challenge to improve these optical systems. So, light materials having good mechanical properties (E/ρ3 > 10, σf > 100 MPa) and thermal stability (< 2.0e-6/K) are required. Within this context, our project consists in processing new ceramic composites by combining positive thermal expansion coefficient (TEC) materials having good mechanical properties (alumina or ceria doped zirconia) and negative TEC materials (zirconium tungstate or β-eucryptite) The processing of zirconium tungstate-based materials showed several decomposition and chemical reactions with some oxide matrix leading to its giving up. In the case of β-eucryptite, vermicular phenomenon occurs during sintering leading to the formation of intragranular porosity. Sintering parameters optimization can limit this porosity. The study of the thermal behavior of pure β-eucryptite materials shows that the very negative TEC results from microcracking, generated by the TEC anisotropy of its crystal lattice. This microcracking depends on the grain size and the aggregate size in the case of powder materials. Despite the fact that the TEC of its lattice (called intrinsic TE C equals to -0.4e-6/K) is very low, its bulk (or extrinsic) TEC can reach values until -10.9e-6/K according to the processing conditions. In this work, two strategies for developing composites were studied. The first one consists in decreasing the matrix TEC using an uncracked β-eucryptite powder (-0.4e-6/K) while the second one consists in elaborating near zero TEC materials from a microcracked β-eucryptite powder (-3.0e-6/K). When ceria-doped zirconia is used, ceria content must be adjusted in order to limit zirconia phase transformation. This transformation is driven by tensile stresses induced by the β-eucryptite and modifies the composite thermal behavior linearity. In both studied cases, dense composites show a modification of the β-eucryptite intrinsic TEC from -0.4e-6/K to more than +3.2e-6/K as a consequence of compressive stresses applied by the oxide matrix. An uncompleted densification of composites is required to relax these stresses. Taking into account these observations, several very low TEC composites were elaborated. However, the uncompleted densification of composites and the β-eucryptite microcracking greatly decrease the mechanical properties of these materials.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-05-28T17:16:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-28T17:16:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Emiliano Chemello.pdf: 1343523 bytes, checksum: 46461698a2b6139def916307ab93478f (MD5) / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

O Tungstato de Zircônio (ZrW2O8) é um material que exibe Expansão Térmica Negativa (ETN), isotrópica em um amplo intervalo de temperatura (0,3 a 1050 K). Apesar de amplamente estudado, existem controvérsias acerca dos mecanismos microscópicos responsáveis por este comportamento. A fase cúbica deste composto, denominada a-ZrW2O8, já foi motivo de estudo através de simulações computacionais utilizando Potenciais Interatômicos (PI) e Dinâmica de Rede na Aproximação Quasi-Harmônica (DRQH). Nos dois PI distintos propostos na literatura conseguiu-se reproduzir a ETN da a-ZrW2O8, mas não a dependência com a temperatura do tensor de elasticidade. É partindo desta observação que este trabalho pretende avaliar o desempenho de PI existentes e de novos PI em simulações computacionais visando a descrição da dependência com a temperatura do tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 entre 0 e 300 K. Utilizaram-se dados experimentais, tais como posições atômicas, parâmetros de rede e o tensor de elasticidade da a-ZrW2O8 em temperaturas entre 0 e 300 K e, em outra série de cálculos, a hipersuperfície de energia ab initio no limite atérmico para obter os parâmetros dos PI. Diferentes estratégias foram empregadas na busca pelos parâmetros dos PI incluindo minimização em linha, Newton-Raphson/BFGS e Algoritmo Genético (AG). Concluiu-se que não é possível descrever as propriedades estruturais e elásticas da a-ZrW2O8 em função da temperatura com PI simples e que esta incapacidade não está relacionada a qualquer limitação da DRQH ou dos parâmetros dos PI, mas à forma analítica dos PI empregados. Isto sugere que se deve ter cautela na interpretação de resultados obtidos com estes potencias já disponíveis na literatura. Como alternativas para a solução deste problema, pode-se considerar o uso de redes neurais para a representação da hipersuperfície de energia ab initio, o uso de PI mais sofisticados que levam em consideração a vizinhança atômica (bond order potentials) e, também, cálculo ab initio a T > 0, este último a um custo computacional muito mais elevado. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a material that exhibits negative thermal expansion (NTE), over a wide temperature range (0.3 at 1050 K). Although thoroughly studied, controversies still remain concerning the microscopic mechanisms responsible for this behavior. The cubic phase of this compound, denominated a-ZrW2O8, was already the subject of study through computer simulations using interatomic potentials (IP) and lattice dynamics in quasiharmonic approximation (LDQH). In two different IPs proposed in the literature succeeded in reproducing the a-ZrW2O8 NTE, but not the dependence with temperature of the elasticity tensor. Starting from this observation, this work intends to evaluate of existent IPs and same proposed new IPs in computer simulations aiming the calculation of the tensor of elasticity for a-ZrW2O8 between 0 and 300 K. Experimental data (such as atomic positions, lattice parameters and the tensor of elasticity of a-ZrW2O8 at 0 and 300 K) and, in another series of calculations, the ab initio energy hypersurface in the athermic limit, were used to obtain the parameters of the IPs. Different strategies were used in the search for the parameters of IP, including line minimization, Newton-Raphson/BFGS and genetic algorithm (GA). At the end of an exhaustive search we were led to conclude that it is not possible to describe the structure and elastic properties of a-ZrW2O8 as a function of temperature with simple IPs and that this incapacity is not related the any limitation of LDQH or of the parameters of the IPs, but instead to the analytical form of the tested IPs. This suggests that same results obtained with IPs already available in the literature may be unreliable. As alternatives for the solution of this problem, it can be considered the use of a neural network for the representation of the ab initio energy hypersurface, the use of more sophisticated IPs than take into account the atomic neighborhood (bond order potentials) and even (with a computational cost much higher) ab initio calculations at T > 0.

Cieľom predkladanej diplomovej práce je skúmať a analyzovať možnosti prispôsobovania koeficientu tepelnej rozťažnosti nástrekov z kompozitných materiálov deponovaných na substráty pomocou technológie cold spray. Kompozitné materiály sú v tomto prípade reprezentované zmiešanými práškami, ktoré sú pripravené pridávaním fázy s negatívnou tepelnou rozťažnosťou do základného materiálu s kladným koeficientom tepelnej rozťažnosti. Takto pripravené nástreky môžu byť užitočné pri opravovaní a renovácii strojárenských súčiastok. V prvej časti je priblížená samotná technológia cold spray spolu s jej využitím pri opravách a renováciách v strojárenskom priemysle. Ďalej sa práca zaoberá tepelnou rozťažnosťou materiálov, kde je predstavený jav negatívnej tepelnej rozťažnosti. V experimentálnej časti práce je vyhodnotený potenciálny efekt negatívnej tepelnej rozťažnosti pri deponovaní nástrekov pomocou technológie cold spray.