A fermentação de hidrolisados hemicelulósicos tem como principal dificuldade a presença de compostos inibidores ao metabolismo microbiano, derivados da degradação parcial da lignina, degradação dos açúcares e liberação de radicais acetil durante a etapa de hidrólise dos materiais lignocelulósicos. O presente trabalho teve por objetivo avaliar a influência de diferentes tratamentos de destoxificação sobre a composição e fermentabilidade do hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana-de-açúcar na produção de etanol e xilitol. Foram avaliados os seguintes tratamentos: a) alteração de pH com óxido de cálcio e ácido fosfórico seguido de adsorção com carvão ativo; b) utilização de resinas de troca iônica (A-860, A-500PS e C-150 - Amberlite); e c) extração líquido-líquido com interface imobilizada em membrana de fibra oca (Membrana, Charlote, NC - USA), na qual a fase orgânica foi uma mistura de octanol e Alamina 336 e a fase aquosa foi o próprio hidrolisado. De acordo com os resultados, os tratamentos aplicados (a, b e c) promoveram uma redução na concentração de ácido acético de 46,74%, 64,15% e 44,71% e uma redução na absorbância relativa (A.R.) de 82,0%, 94,59% e 46,07%, respectivamente. Na fermentação dos hidrolisados tratados, pela levedura Candida guilliermondii FTI 20037, após 48h de fermentação, os resultados para o fator de rendimento foram de 0,57g/g, 0,42g/g e 0,33 g/g após os tratamentos a, b e c, respectivamente. Quanto à produtividade volumétrica, na mesma ordem dos tratamentos foram obtidos os seguintes resultados: 0,39 g.L-1.h-1, 0,20 g.L-1.h-1 e 0,16 g.L-1.h-1. Nas fermentações dos hidrolisados tratados (a) e (b) pela levedura Pichia stipitis IMH 43.2, visando a produção de etanol, após 48h os resultados do fator de rendimento foram 0,38 g/g e 0,23 g/g, respectivamente, enquanto a produtividade volumétrica foi de 0,09 g.L-1.h-1 para o tratamento (a) e para o tratamento (b). Para o tratamento (c) não se observou a produção de etanol nas condições de fermentação utilizadas. Considerando os resultados obtidos, sugere-se que, para as condições experimentais empregadas, o hidrolisado seja tratado por alteração de pH seguido de tratamento com carvão ativado, uma vez que este tratamento resultou nos melhores resultados para o fator de rendimento tanto na produção de xilitol quanto na produção de etanol. / The fermentation of hemicellulosic hydrolysates has as main difficult the presence of compounds derived from partial degradation of lignin, sugars and release of acetyl groups, which are inhibitors of microbial metabolism, during the hydrolysis process of lignocellulosic materials. This study aimed to evaluate the influence of different detoxification treatments on the composition and fermentability of the sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolyzate in the production of xylitol and ethanol. The following treatments were evaluated: a) change of pH with calcium oxide and phosphoric acid followed by adsorption with activated charcoal, b) use of ion exchange resins (A-860, A-500 PS and C-150 - Amberlite) and c) liquid-liquid extraction with immobilized interface in hollow-fiber membrane (Membrana, Charlote, NC - USA), in which the organic phase was a mixture of octanol and Alamine 336, and the aqueous phase was the hydrolyzate. According to the results, the employed treatments (a, b and c) promoted a reduction of 46.74%, 64.15% and 44.71% in the acetic acid concentration, and a reduction in the relative absorbance (RA) of 82.0%, 94,59% and 46.07% respectively. In the fermentation of the treated hydrolyzates by the Candida guilliermondii FTI 20037 yeast, aiming xylitol production, after 48h of fermentation, the results for xylitol yield were 0.57g/g, 0.42g/g and 0.33g/g, after the treatments a), b) and c), respectively. The volumetric productivity obtained was 0,39 g.L-1.h-1, 0,20 g.L-1.h-1 and 0,16 g.L-1.h-1, in the same order of treatments. In fermentation by Pichia stipitis IMH 43.2 of the hydrolyzates that used treatments (a) and (b), aiming the production of ethanol, after 48h, the results for yield were 0.38g/g and 0.23g/g, respectively, while the volumetric productivity was 0,09 g.L-1.h-1 for both treatments. For treatment (c) there was no ethanol production using the fermentation conditions applied in this work. Considering these results, it is suggested that for the experimental conditions used at this work, the hydrolyzate should be treated by pH change followed by treatment with activated charcoal, since this treatment resulted in better results of yield in the production of xylitol and ethanol.

O objetivo desta dissertação é apontar e descrever problemas de Terminologia referentes à variação diacrônica de uma terminologia, a partir da análise conceitual de duas estruturas referentes a dois modelos de processo (engenho e usina) de uma mesma área técnica - produção de açúcar -, separadas por um espaço determinado de tempo e submetidas a constantes revoluções lingüísticas e culturais. Para tanto, descrevemos quais fatores interferem nessas transformações; em que medida o grau de consolidação de um domínio representa sua sistematicidade; e procuramos comprovar, a partir de pesquisa diacrônica, que a dinâmica dos subsistemas de especialidades renova-se sob as mesmas regras de criação da língua geral. / The aim of this work is to point out and describe Terminology problems related to the diachronic variation of a terminology based on the conceptual analysis of two structures, concerning two process models (sugar plantation and factory) of a same technical area - sugar production, separated by a certain period of time and submitted to constant technological, linguistic and cultural revolutions. For this reason, we described the factors which interfere in those transformations; the manner that the consolidation level of a social sphere represents its systemic regularity; and we tried to prove, based on a diachronic research, that the dynamics of the speciality subsystems has the same functioning of the one that rules the general language.

A cultura da cana-de-açúcar no Brasil teve na safra 2007/2008 um aumento de 7,4% na área de plantio, sendo o estado e São Paulo responsável por 67% deste aumento. Estabelecer estas expansões ou reformas de canaviais com qualidade se torna imprescindível, pois a cana é uma gramínea perene com ciclo de quatro a cinco anos. Uma das alternativas para melhorar esta qualidade é a utilização de ferramentas como o controle estatístico do processo (CEP) que vem apresentando bons resultados nesta busca. Devido a importância da cultura da cana-de-açúcar, o aumento considerável no plantio da cultura e a exigência pela qualidade no setor, o objetivo deste trabalho foi identificar os fatores críticos e analisar o processo de melhoria continua no plantio da cana-de-açúcar. O trabalho foi desenvolvido na usina Pioneiros Bioenergia S.A e contou com o apoio da equipe técnica da usina. Na primeira etapa selecionaram-se as principais falhas do plantio, que posteriormente foram classificadas de acordo com a severidade, facilidade de ocorrência e de detecção. Em seguida definiram-se seus respectivos indicadores críticos, sendo eles o paralelismo, a profundidade de sulco, número de gemas viáveis por metro e altura de cobrição. Na segunda etapa se utilizaram histogramas, gráficos de controle e Pareto para avaliar a qualidade operacional no plantio, que se mostrou com grande instabilidade e variabilidade. Elaborou-se então, um conjunto de ações para diminuir esta instabilidade, denominado de plano de melhorias. Com a implantação deste plano deu-se inicio a etapa três, onde se avaliou novamente os indicadores considerados insatisfatórios. O paralelismo e a profundidade de sulco apresentaram um aumento dos dados dentro das especificações técnicas, porém, a altura de cobrição sofreu influência da época seca desfavorável para esta operação, proporcionando um aumento da terra na cobrição das mudas. Elaborou-se novamente, um segundo plano de melhorias e para isso utilizaram-se as informações dos gráficos de Pareto. Concluiu-se que a etapa dois apresentou-se com grande instabilidade e fora dos padrões estabelecidos. Com a implantação do plano de melhorias, etapa três, estes se mostraram com melhor estabilidade e com mais dados dentro das especificações. A utilização das ferramentas do CEP e do gráfico de Pareto se mostrou de grande valor na diminuição da instabilidade e melhoria dos processos, bem como na elaboração de um segundo plano de melhorias. / The sugar cane cultivation in Brazil, during the 2007/2008 period, showed a planting area increase of 7.4%. Sao Paulo state was responsible for 67% of this increase. It is vital to conduct those sugar cane plantation expansions and renovations with high quality, because sugar cane is a perennial grass, with a cycle of four to five years. A good alternative to improve plantation expansion and renovation process is the use of Statistical Process Control (SPC). The application of this tool has showed good results. Taking into consideration the great importance of sugar cane cultivation, the increase of sugar cane cultivation area and demand for higher quality, the purpose of this project is to identify critical factors and study the continuous improvement of sugar cane planting process. This project was developed in Pioneiros Bioenergia S.A. sugar mill and had the support of plant technical staff. In the first phase, the main planting failures were selected and classified by severity, occurrence probability and detection easiness. The critical parameters of the selected failures were also defined: furrow parallelism, furrow depth, number of good gemmas per meter and soil covering height. In the second phase histograms, control graphs and Paretto charts were used to evaluate planting operational quality, which showed high instability and variability. An action plan was then developed to reduce that instability, named Improvement Plan. The third phase started with improvement plan implementation, including reevaluation of critical parameters. There was an improvement of furrow parallelism and an increase of furrow depth values in accordance with specifications, but soil covering height was negatively influenced by dry season, which makes covering soil excess more likely to occur. A second Improvement Plan was developed, using Paretto chart information. It was concluded that the instability and values outside the established pattern observed in phase two were reduced by the implementation of the improvement plans carried out during phase three, which has shown better stability and more values in accordance with specifications. The application of SPC tools and Paretto charts was very useful in the process of obtaining planting process stability improvement, including the development of a second Improvement Plan.

Foram instalados dois experimentos com o objetivo de avaliar a interação sobre a tolerância da cultura da cana-de-açúcar pelo uso simultâneo de herbicidas em préemergência e nematicidas aplicados no sulco de plantio. Um experimento foi instalado em área de produção comercial da Usina Santa Helena e o outro em vasos do Departamento de Produção Vegetal da ESALQ - USP. O delineamento experimental utilizado no experimento de campo foi de blocos casualizados com parcelas subdivididas sendo as parcelas constituídas pelos herbicidas, em kg.ha-1: sulfentrazone (0,8), tebuthiuron (0,9), metribuzin (1,44), ametrina (2,5), diuron (2,0), clomazone (1,0), pendimenthalin (1,75) e diuron+hexazinona (1,066+0,134) aplicados em condições de pré-emergência, além da testemunha. As sub-parcelas foram constituídas pelos nematicidas aplicados no sulco de plantio, em kg.ha-1: carbofuran (2,975), terbufós (3,0), aldicarb (1,5) e uma testemunha. Foram coletados os dados de fitotoxicidade aos 15, 30, 45, 60 e 90 dias após o inicio da brotação (DAB) e também o peso e qualidade tecnológica dos colmos industrializáveis no final do ciclo da cultura. Para a comparação de médias foi utilizado o teste de Tukey a 5% de probabilidade. No experimento em vasos os herbicidas utilizados, em kg.ha-1, foram: metribuzin (1,44), clomazone (1,0), pendimenthalin (1,75) e uma testemunha. Já os nematicidas utilizados, em kg.ha-1, foram: carbofuran (3,0), terbufós (3,0), aldicarb (1,5) e uma testemunha. O delineamento experimental utilizado foi completamente casualizado, com todas as combinações de herbicidas e nematicidas, totalizando 16 tratamentos, 4 repetições. Os dados coletados aos 15, 30, 45, 60, e 90 DAB referem-se a fitotoxicidade. Foi coletada também a biomassa fresca aos 90 DAB. A comparação de médias foi feita através do teste de Tukey a 5% de probabilidade. Nas condições em que se realizaram os experimentos pode-se concluir que a interação nematicida x herbicida potencializou a ação fitotóxica dos herbicidas na cana-de-açúcar. A intensificação dos sintomas foi maior nas fases iniciais de crescimento da cultura, tanto para as plantas no campo quanto para as dos vasos, reduzindo assim a seletividade dos herbicidas à cana-deaçúcar. Os herbicidas metribuzin, diuron + hexazinona e diuron foram os que apresentaram menores interações com os nematicidas no experimento de campo, sendo que, o nematicida terbufós foi o que mais prolongou a persistência dos sintomas de fitotoxicidade resultante da interação, especialmente quando em associação com clomazone. Os resultados em vasos confirmaram a não interação do metribuzin com nematicidas e a interação do pendimenthalin com aldicarb e terbufós, além do clomazone e terbufós. Mesmo com as interações nas fases iniciais do desenvolvimento da cultura, os danos fitotóxicos não refletiram em perdas de qualidade e produtividade no final do ciclo da cultura no experimento de campo, porém com relação às plantas dos vasos houve perdas de biomassa fresca quando essas foram pesadas aos 90 dias após início da brotação. Isso implica que a variedade de cana-de-açúcar RB 867515 tem uma boa capacidade de recuperação de injúrias, porém, para que isso ocorra as plantas de cana-de-açúcar necessitam completar todo seu ciclo. / Two experiments were installed with the objective of evaluating the interaction on the tolerance of sugarcane crop to herbicides by the simultaneous application of preemergence herbicides and nematicides applied in the furrow at sugarcane planting. One experiment in field conditions and one in pots installed in the experimental area at University of Sao Paulo, in Piracicaba-SP. The experimental design used was split plots and the herbicides sprayed in the field experiment were, in kg.ha-1: sulfentrazone (0.8), tebuthiuron (0.9), metribuzin (1.44), ametryne (2.5), diuron (2.0), clomazone (1.0), pendimenthalin (1.75) and diuron + hexazinone (1.066+0.134), and an un-weeded check. The nematicides used, in kg.ha-1, were: carbofuran (2.975), terbufos (3.0), aldicarb (1.5) and a check plot without nematicides. The phytotoxicity data were collected at 15, 30, 45, 60 and 90 days after the crop emergency (DAE) and also the yield and technological data in the end of the cycle. It was used Tukey test at 5% of probability for mean comparison. In the experiment in pots the herbicides used, in kg.ha- 1, were: metribuzin (1.44), clomazone (1.0), pendimenthalin (1.75) and a check. The nematicides used, in kg.ha-1, were: carbofuran (3.0), terbufos (3.0), aldicarb (1.5) and a check plot without nematicides in a total of 16 treatments, with four replicates. The data collected at 15, 30, 45, 60, and 90 DAE refer to the phytotoxicity and fresh biomass weight at 90 DAB. It was used a randomized complete block design, and Tukey test at 5% of probability for mean comparison. It can be concluded from the experiment that the interaction caused by nematicide x herbicide enhanced the phytotoxic effect of the herbicides to sugarcane. The symptoms were intense in the beginning in both field and pot experiments reducing the herbicide selectivity to sugarcane in the initial phases of the plants development. The herbicides metribuzin, diuron + hexazinone and diuron were the ones that presented lower interactions with the nematicidas in the field experiment, being the nematicide terbufos that extended more the phytotoxic symptoms as a result of the interaction, specially when in association with clomazone. The results in pots confirmed the non-interaction of metribuzin with the nematicidas and the interaction of pendimenthalin with aldicarb and terbufos, plus the interaction of clomazone and terbufos. Even with the interactions in the initial phases of the development of sugarcane plants no reduction was observed in the technological quality and yield at the end of the cycle of the plants in the field experiment, however, in pots there were losses of fresh weight biomass in the treatments with heavy phytotoxic effects up to 90 days after the plant emergence. Therefore, it can be concluded that the sugarcane variety RB 867515 has a good capacity of recovery of phytotoxic effects, however for that, sugarcane plants cycle must be completed up to harvest timing.

O principal objetivo deste estudo foi estimar um modelo analítico que explicasse a relação entre os mercados de etanol hidratado e de gasolina C, incluindo, também, efeitos de outros fatores, como o preço de açúcar nos mercados doméstico e internacional e a renda. Por sua capacidade de captar efeitos dinâmicos, utilizou-se o Modelo de Auto-Regressão Vetorial com Correção de Erro VEC. A análise das funções de demanda dos combustíveis mostrou que o consumo de etanol responde de forma expressiva a variações contemporâneas no próprio preço e no preço da gasolina, produto substituto nesse segmento de mercado. Já com relação à demanda de gasolina C, verifica-se que suas vendas respondem menos tanto ao próprio preço como ao do etanol. De maneira geral, a análise das funções de respostas a impulsos permite verificar que os efeitos dos choques não antecipados sobre as variáveis do modelo são de curta duração, desaparecendo, na maior parte das vezes, após o terceiro mês. A renda mostrou-se importante variável explicativa tanto para o consumo de etanol hidratado quanto de gasolina C. Um choque exógeno no preço internacional de açúcar resulta em um efeito elevado no preço do produto no mercado doméstico. De outro lado, um choque no preço doméstico de açúcar tem impacto significativo no preço do etanol anidro (elasticidade acumulada de 0,57), sendo que esses produtos concorrem pela mesma matéria-prima na indústria. Como este preço, por sua vez, representa uma variável proxy para o preço do etanol hidratado no segmento produtor, pode-se afirmar que 60% das variações de preço neste segmento são transmitidas ao preço do combustível no mercado varejista. A análise da decomposição das variâncias do erro de previsão evidenciou que a variável que tem maior impacto sobre o preço do etanol hidratado combustível no varejo é o preço do etanol anidro (proxy do preço do etanol hidratado no segmento produtor). Os principais determinantes da venda de etanol hidratado no varejo são a renda, o preço do etanol hidratado combustível no varejo e o do etanol anidro no segmento produtor. Já com relação às vendas de gasolina C no varejo, o principal determinante é a renda, enquanto as demais variáveis pouco contribuem para explicar suas variações. Finalmente, a análise da previsão dentro da amostra para o preço do etanol hidratado no segmento varejista sugere que este preço assumiria um patamar mais elevado, não fosse a atual política de controle de preços dos derivados do petróleo adotada no Brasil. Nas duas últimas safras do período estudado, o preço praticado está, em média, 23,7% abaixo do previsto pelo modelo estimado neste estudo. Vale ressaltar que o modelo estimado capta o padrão médio do comportamento da série, dados os fundamentos de mercado considerados, os quais explicam pelo menos 76% das variações do preço do etanol hidratado no varejo. / The main objective of this study was to estimate an analytical model to explain the relationship between the markets of hydrated ethanol fuel and gasoline C, including effects of other factors such as sugar prices in the domestic and the International markets and income. Because of its ability to capture dynamic effects, the Auto-regression Model with Vector Error Correction VEC was used. Analysis of the demand function showed ethanol fuel consumption significantly responds to contemporary variations of its price and gasoline price, replacement product in this market segment. Regarding the demand for gasoline C, it appears that sales respond less to its price and ethanol price. In general, analysis of the response functions to impulses allows to verify that the effect of unanticipated shocks on model variables are of short duration and disappears, in most cases, after three months. Income proved to be important in ethanol and gasoline C consumption. An exogenous shock in the international sugar price results in a large effect on the product price in the domestic market. Therefore, a shock in the domestic sugar price has a significant impact on the anhydrous ethanol price (accumulated elasticity of 0.57), once these products compete for raw material in the sector. Given that this price represents a proxy variable for the hydrous ethanol price for the industry, 60% of the price in this segment is transmitted to the fuel price in the retail market. A decomposition analysis of forecast error variance showed that the variable with greater impact on the hydrated ethanol fuel price in the retail market is the anhydrous ethanol price (proxy of the hydrated ethanol price in the industry). The main determinants of hydrated ethanol sales in the retail market are the income, the hydrated ethanol fuel price and the anhydrous ethanol fuel price in the industry. Gasoline C sales in the retail market are mostly determined by income, while the other variables contribute little to explain its variations. Finally, the analysis of the in-sample forecast for the hydrated ethanol price in the retail market suggests that this price would assume a higher level, if there were not the current policy of controlling prices of petroleum derivatives adopted in Brazil. In the last two seasons of the analysis, the price was on average 23.7% below that predicted by the model estimated in this study. It is noteworthy that the estimated model captures the average standard of the series, given the market fundaments considered, which explain at least 76% of the variations in the hydrated ethanol price in the retail market.

O objetivo deste trabalho foi verificar qual o sistema mais eficiente de aplicação e fornecimento de fósforo como nutriente para produção de cana, enfatizando formas de aplicação (fosfatagem) determinando a dose a ser utilizada e a fonte mais eficiente na disponibilização do fósforo ao longo dos anos. O experimento foi instalado na Usina Rio Vermelho, localizada ao oeste do Estado de São Paulo, na cidade de Junqueirópolis. As médias anuais de temperatura e precipitação pluviométrica são de 23,4oC, 1.263 mm, respectivamente. A variedade utilizada foi a SP 89-1115. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, com parcelas subdivididas (split-plot), com quatro repetições. As parcelas eram compostas por duas doses (100 e 200 kg ha-1), três formas de aplicação (sulco de plantio, área total e dividido 50% no sulco e 50% em área total) e mais a testemunha como tratamento adicional. As sub-parcelas foram compostas por cinco fontes de fósforo (Salmec, rocha fosfática nacional (Araxá), rocha fosfática importada (Arad), fosfato solúvel (Super triplo), e uma combinação Salmec + ST. Realizou-se a avaliação da produção nos três anos de experimento, e no terceiro corte da cana foram avaliadas as características tecnológicas do colmo. As aplicações de fósforo no plantio produziram efeitos positivos no primeiro corte independente da fonte e forma de aplicação, e não foram suficientes para causar efeitos nas produtividades dos cortes subsequentes. Como não houve diferença entre formas de aplicação, a aplicação no sulco de plantio tem maior retorno econômico. O uso da fonte alternativa Salmec é viável e foi mais vantajoso economicamente que outras fontes de P. Não há necessidade de aplicação de doses elevadas (200 kg P2O5 ha-1) sem controle de fatores limitantes. Para as características tecnológicas, os tratamentos não foram suficientes para causar diferenças significativas. / The objective of this work was to get the most efficient system to supply phosphorus as a nutrient for sugarcane production, prioritizing the application and use of phosphate as well as determine the rate to be used and which source is more efficient in the phosphorus supply over the years. The experiment was installed in the Rio Vermelho sugar cane plant, located west of the State of Sao Paulo at Junqueirópolis. The average annual temperature and precipitation were 23.4ºC and 1263 mm, respectively. The variety used was SP 89-1115. The experimental design was randomized blocks with split-plots and four replications. The plots were composed by two rates (100 and 200 kg ha-1), and three application methods (furrow, total area and half furrow and half total area) and additional treatment without aplication. The internal plots were consisted by five sources of phosphorus (Salmec, Araxá phosphate rock, Arad phosphate rock, triple superphosphate (TSP), and the combination of Salmec + TSP. In the three years of the experiment was made the evaluation of production, and the third year were evaluated the technological characteristics. The phosphorus applications at planting had positive effect on yields on first harvest, without effect the source or application methods, and were not sufficient to cause effects on the subsequent yields. There was no difference between those forms of application and to provide the phosphate in the furrow has greater economic return. The use of Salmec as an alternative source is viable, and more economically advantageous than other phosphorus sources. There is no need to provide rates above 200 kg P2O5 ha-1, without the control of limiting factors. For the technological characteristics, the treatments were not sufficient to show significant differences.

A agroindústria canavieira no Brasil exerce grande influência no mercado especialmente pelos produtos como, por exemplo, o açúcar que é de consumo diário de todos. Devido à crescente demanda por produtos que combinem uma boa qualidade e maior durabilidade na residência do consumidor e/ou armazenamento, faz-se necessários estudos na área de forma a estabelecer variáveis que possam inibir os processos de degradação/deterioração em função do tempo e das variações do ambiente. Assim, este trabalho objetivou avaliar a alteração do açúcar durante o armazenamento e utilizar a técnica de espectroscopia Raman para classificar os açúcares a partir dos seus espectros. Foram medidos a cada 7 dias durante 70 dias de armazenamento amostras de açúcar cristal branco tipo 1, açúcar refinado amorfo e açúcar VHP, quanto a sua cor ICUMSA, umidade, açúcares redutores, sacarose e contagem de bactérias mesófilas e de bolores e leveduras, de modo a avaliar a alteração destes fatores durante um período de armazenamento sob condições de temperatura de 30, 40 e 50 °C e umidade relativa do ar de 50, 60, 70 e 80%. Todas as amostras apresentaram aumento na umidade, cor e açúcares redutores, enquanto que os níveis de sacarose e o crescimento biológico permaneceram estáveis ao final dos 70 dias de armazenamento. As isotermas de sorção calculadas mostraram a perda de umidade para a atmosfera em umidades relativas abaixo de 60% e o ganho de umidade do açúcar em umidades relativas acima de 70%. Para a análise com espectroscopia Raman foram utilizadas amostras dos açúcares cristal branco tipo 1, refinado amorfo, VHP, orgânico cristal branco, orgânico cristal dourado e mascavo, de maneira a classificá-los quanto a sua identidade. / The sugarcane agroindustry in Brazil exerts a great influence in the market especially by the products, for example, the sugar that is of daily consumption of all. Due to the increasing demand for products that combine good quality and durability in consumer residence and / or storage, studies are needed in the area to establish variables that can inhibit degradation / deterioration processes as a function of time and Variations. Thus, this work aimed to evaluate the sugar alteration during storage and to use the Raman spectroscopy technique to classify the sugars from their spectra. Samples of type 1 white sugar, amorphous refined sugar and VHP sugar were measured every 7 days for 70 days of storage for their ICUMSA color, moisture, reducing sugars, sucrose and counting of mesophilic bacteria and mold and yeast, of To evaluate the change of these factors during a storage period under temperature conditions of 30, 40 and 50 ° C and relative humidity of 50, 60, 70 and 80%. All samples presented increase in moisture, color and reducing sugars, while sucrose levels and biological growth remained stable at the end of the 70 days of storage. The calculated sorption isotherms showed the loss of moisture to the atmosphere at relative humidity below 60% and the moisture gain of the sugar at relative humidity above 70%. Samples of white crystalline type 1, amorphous refined, VHP, organic white crystal, organic gold and brown crystals were used for the analysis with Raman spectroscopy, in order to classify them as to their identity. The principal component analysis was performed, which showed that the technique is efficient in the separation of these types of sugars.

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Antonio Rogerio Fiorucci / Banca: Rodrigo Alejandro Abarza Muñoz / Resumo: O furfural e o hidroximetilfurfural (HMF) presentes no bagaço da cana-de-açúcar influenciam fortemente o processo de hidrólise desta biomassa, comprometendo a eficiência da produção de etanol de segunda geração por serem inibidores da fermentação dos açúcares, diminuindo a produção de álcool. Neste trabalho foram desenvolvidos eletrodos de carbono vítreo modificados com nanopartículas de níquel (GC/NiNPs) para determinação de furfural e HMF por técnicas eletroanalíticas. As condições otimizadas para obter as nanopartículas de níquel (NiNPs) foram o pH da solução de sulfato de níquel, potencial de eletrodeposição do metal, tempo de eletrodeposição e a concentração do sulfato de níquel. O eletrodo de GC/NiNPs foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva. Furfural e HMF foram caracterizados por voltametria cíclica com os eletrodos de carbono vítreo e GC/NiNPs em meio básico. O método foi desenvolvido com o eletrodo GC/NiNPs por técnicas voltametricas de varredura linear (LSV), onda quadrada (SWV) e pulso diferencial (DPV), e cromatografia liquida de alta eficiência com detecção amperométrica pulsada (HPLC-PAD). As condições: tampão fosfato pH (6,5), potencial de redução -1,3 V, tempo de eletrodeposição de 30 s e concentração de sulfato de níquel 5 x 10-3 mol L-1 representam apresentaram as melhores características de formação das NiNPs e atividade eletroquímica para furfural e HMF. O método de análise desenvolvido para furfural com o eletrodo GC/NiNPs utilizando LSV, SWV e PDV apresentou os seguintes valores: limite de detecção (LOD) 4,9 x 10-5, 6,9 x 10-6 e 2,5 x 10-6 mol L-1, limite de quantificação (LOQ) 1,5 x 10-4, 2,1 x 10-5 e 7,5 x 10-6 mol L-1, e sensibilidade... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The furfural and hydroxymethylfurfural (HMF) present in the cane-sugar strongly influence the hydrolysis process this biomass, reducing the efficiency of the production of second generation ethanol to be inhibitors of sugar fermentation, decreasing the production of alcohol. In this work ware developed glassy carbon electrode (GC) modified with nickel nanoparticles (GC/NiNPs) for determination of furfural and HMF by electroanalytical techniques. The optimized conditions for nickel nanoparticles (NiNPs) were the pH of the solution nickel sulfate, metal electrodeposition potential, electrodeposition time and concentration of nickel sulphate. The electrode GC/NiNPs was characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy. Furfural and HMF were characterized by cyclic voltammetry with electrodes GC and GC/NiNPs in basic medium. The method was developed with the electrode GC/NiNPs by techniques for linear sweep voltammetry (LSV), square wave voltammetry (SWV) and differential pulse voltammetry (DPV) and high performance liquid chromatography with pulsed amperometric detection (HPLC-PAD). Conditions: phosphate buffer pH (6.5), reduction potential of -1.3 V, electrodeposition time of 30 s and nickel sulfate concentration of 5 x 10-3 mol L-1 presented the best features to formation of NiNPs and electrochemical activity for furfural and HMF. The analysis method developed for the analysis of furfural with the electrode GC/NiNPs using LSV, SWV and PDV presented the following values: limit of detection (LOD) 4.9 x 10-5, 6.9 x 10-6 and 2.5 x 10-6 mol L-1, limit of quantification (LOQ) 1.5 x 10-4, 2.1 x 10-5 and 7.5 x 10-6 mol L-1, and amperometric sensitivity -15.7 x 10-3, -23.8 x 10-3 and -14.0 x 10-3 A / mol L-1, respectively. The recovery methods ware 97.7 ± 0.62, 103.7 ± 4.20 and 99.1 ± 3.69, and in the acid... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Nas últimas três décadas, o crescimento na demanda por biocombustíveis promoveu a expansão das culturas de cana-de-açúcar no Brasil e, consequentemente, o aumento no consumo de pesticidas. Diversas espécies de anfíbios estão sujeitas à exposição a pesticidas por ocorrerem dentro e ao redor de canaviais. Entretanto, mesmo avaliações de risco preliminares são inviabilizadas pela raridade de estudos ecotoxicológicos com espécies de anfíbios nativas. Esta dissertação propôs testar experimentalmente as hipóteses de que (1) os principais herbicidas utilizados na cultura de cana-de-açúcar no Brasil, embora desenvolvidos especificamente para o controle de ervas daninhas, são capazes de causar mortalidade em larvas de anfíbios (2) esta mortalidade se manifesta mesmo quando larvas de anfíbios são expostas a concentrações ambientalmente relevantes destes herbicidas (3) além de efeitos letais, a exposição de larvas de anfíbios a concentrações ambientalmente relevantes dos principais herbicidas utilizados na cultura da cana-de-açúcar no Brasil causa efeitos subletais em termos de crescimento, desenvolvimento, comportamento, imunocompetência, e atividade enzimática, e estes efeitos subletais podem ser importantes em influenciar o rendimento dos indivíduos. Foram utilizadas como modelo biológico larvas do leiuperídeo Physalaemus cuvieri e dos hilídeos Hypsiboas faber e Hypsiboas pardalis. As três espécies têm áreas de distribuição parcialmente coincidentes com a área de cultivo da cana-de-açúcar, sendo que as duas primeiras sabidamente ocorrem dentro de canaviais. Estas espécies foram expostas aos herbicidas glifosato, ametrina, 2,4-D, metribuzim e acetocloro, na forma de seus ingredientes ativos. Somados, estes herbicidas correspondem a ~2/3 do volume de herbicidas utilizados em importantes regiões produtoras de cana-de-açúcar; por sua vez, herbicidas constituem a maior parte dos pesticidas usados na cultura. Os experimentos de exposição aguda com P. cuvieri e H. pardalis demonstraram que todos os herbicidas testados são tóxicos a larvas de anfíbios, embora alguns deles apenas em concentrações bastante elevadas. Houve uma hierarquia relativamente clara na letalidade dos herbicidas testados (glifosato < metribuzim < ametrina < acetocloro). Uma comparação com os dados disponíveis da toxicidade dos mesmos herbicidas para outras espécies de anfíbios, e para outros animais aquáticos, sugere que as espécies testadas nesta dissertação tendem a ser relativamente robustas, e que, ao contrário de uma hipótese amplamente difundida, anfíbios não aparentam ser particularmente sensíveis a contaminantes. Os experimentos de exposição crônica procuraram simular cenários realistas de exposição ao manipular as doses mínimas (H. faber) e máximas (H. faber, H. pardalis) de aplicação recomendadas pelos fabricantes para o controle de ervas daninhas na cultura de cana-de-açúcar. Conforme esperado, um prolongamento da exposição induziu mortalidade em concentrações muito inferiores àquelas necessárias para causar efeito em exposição aguda. Glifosato, ametrina e acetocloro em doses ambientalmente relevantes induziram mortalidade significativa de larvas de anfíbios, ao menos para H. pardalis. Glifosato, 2,4-D e metribuzim retardaram significativamente o desenvolvimento de H. faber, enquanto que ametrina, testada apenas para H. pardalis, levou a uma diminuição no ganho de massa e no estágio de desenvolvimento final atingido pelas larvas. A atividade de AChE foi inibida pelo metribuzim em H. faber e estimulada pelo glifosato, ametrina e 2,4-D em H. pardalis; por sua vez, a atividade de GST, inalterada pela exposição a herbicidas em H. faber, foi estimulada pela ametrina e pelo acetocloro em H. pardalis. Nenhum composto induziu alterações significativas no perfil leucocitário. Herbicidas também tiveram efeitos comportamentais: a taxa de atividade de H. pardalis foi significativamente reduzida sob exposição à ametrina e ao acetocloro. Esta dissertação sugere portanto que a exposição a doses ambientalmente relevantes dos principais herbicidas utilizados em cultura de cana-de-açúcar no Brasil podem causar efeitos letais e subletais em larvas de espécies nativas de anfíbios. Alguns destes efeitos subletais, como uma diminuição nas taxas de atividade, de crescimento e de desenvolvimento, podem ter importantes consequências para o sucesso dos indivíduos por prolongar o período larval e assim aumentar o risco de dessecação em corpos d´água temporários e semi-permanentes. Estudos futuros devem buscar realismo adicional rumo a uma análise de risco da contaminação ambiental por herbicidas por meio de experimentos manipulando não apenas ingredientes ativos, mas também formulações comerciais, bem como interações dos contaminantes entre si e com outros estressores ambientais, calibrados por concentrações medidas em campo. / In the last three decades, the increasing demand for biofuels in Brazil favored the expansion of sugarcane and, as a consequence, an increase in the consumption of pesticides. Several species of amphibians are subject to pesticide exposure for occuring in or around sugarcane fields. However, a preliminary risk assessment of pesticide exposure is not possible due to the absolute scarcity of ecotoxicological studies with native amphibian species. This thesis proposed to test the hypotheses that (1) the main herbicides used in sugarcane crops in Brazil, although designed for weed control, cause mortality of amphibian larvae (2) this mortality manifests even when amphiban larvae are exposed to environmentally relevant herbicide concentrations (3) in addition to any lethal effects, exposure of amphibian larvae to environmentally relevant herbicide concentrations causes sublethal effects in terms of growth, development, behavior, immunocompetence, and enzimatic activity, and these effects may be important in influencing individual performance. We used as model system the leiuperid frog Physalaemus cuvieri and the hylid frogs Hypsiboas faber and Hypsiboas pardalis. The distributional ranges of these species partially overlap with the region of cultivation of sugarcane in the country, and the first two species are known to colonize waterbodies in or around sugarcane fields. These three species were exposed to glyphosate, ametryn, 2,4-D, metribuzin and acetochlor, presented as active ingredients. These herbicides account to ~2/3 of the volume of herbicides employed in an important sugarcane producing region in the country; herbicides correspond to the majority of pesticides used in this crop. Experiments of acute exposure of P. cuvieri and H. pardalis showed that all herbicides are toxic to amphibian larvae, albeit some of them only in very high doses. There was a relatively consistent ranking in lethality among the compounds (glyphosate < metribuzin < ametryn < acetochlor). A literature review suggests that the species tested tend to be relatively robust when compared to other amphibians and other freshwater animals, and that, contrary to a broadly disseminated hypothesis, amphibians do not seem to be particularly sensitive to contaminants. Experiments of chronic exposure aimed at simulating realistic scenarios of exposure by manipulating minimum (H. faber) and maximum application doses (H. faber, H. pardalis), as recommended by manufacturers for weed control in sugarcane fields. As expected, prolonged exposure induced mortality at much lower concentrations than those manipulated in the experiments of acute exposure. Environmentally relevant concentrations of glyphosate, ametryn and acetochlor induced significant mortality in larval amphibians, at least for H. pardalis. Glyphosate, 2,4-D and metribuzin significantly slowed development in H. faber, whereas ametryn slowed development and growth in H. pardalis. Herbicides also had behavioral effects: activity rates of H. pardalis were significantly reduced under exposure to ametryn and acetochlor. AChE activity was inhibited by metribuzin in H. faber but stimulated by glyphosate, ametryn and 2,4-D in H. pardalis; in turn, GST activity, which was not influenced by exposure to herbicides in H. faber, was stimulated by ametryn and acetochlor in H. pardalis. No herbicide induced significant changes in leukocyte profiles. In conclusion, this thesis suggests that exposure to environmentally relevant doses of the main herbicides employed in sugarcane fields in Brazil can cause lethal and sublethal effects on native species of larval amphibians. Some of these sublethal effects, including the decrease in activity, growth and developmental rates, may have important consequences for individual performance for extending the larval period and as such increasing the risk of dessication in temporary and semi-permanent ponds. Future studies should seek additional realism towards a risk analysis of the environmental contamination by herbicides through experiments manipulating not only active ingredients but also commercial formulations, as well as interactions among contaminants and other environmental stressors, calibrated by field-measured conditions.

A agroindústria canavieira no Brasil exerce grande influência no mercado especialmente pelos produtos como, por exemplo, o açúcar que é de consumo diário de todos. Devido à crescente demanda por produtos que combinem uma boa qualidade e maior durabilidade na residência do consumidor e/ou armazenamento, faz-se necessários estudos na área de forma a estabelecer variáveis que possam inibir os processos de degradação/deterioração em função do tempo e das variações do ambiente. Assim, este trabalho objetivou avaliar a alteração do açúcar durante o armazenamento e utilizar a técnica de espectroscopia Raman para classificar os açúcares a partir dos seus espectros. Foram medidos a cada 7 dias durante 70 dias de armazenamento amostras de açúcar cristal branco tipo 1, açúcar refinado amorfo e açúcar VHP, quanto a sua cor ICUMSA, umidade, açúcares redutores, sacarose e contagem de bactérias mesófilas e de bolores e leveduras, de modo a avaliar a alteração destes fatores durante um período de armazenamento sob condições de temperatura de 30, 40 e 50 °C e umidade relativa do ar de 50, 60, 70 e 80%. Todas as amostras apresentaram aumento na umidade, cor e açúcares redutores, enquanto que os níveis de sacarose e o crescimento biológico permaneceram estáveis ao final dos 70 dias de armazenamento. As isotermas de sorção calculadas mostraram a perda de umidade para a atmosfera em umidades relativas abaixo de 60% e o ganho de umidade do açúcar em umidades relativas acima de 70%. Para a análise com espectroscopia Raman foram utilizadas amostras dos açúcares cristal branco tipo 1, refinado amorfo, VHP, orgânico cristal branco, orgânico cristal dourado e mascavo, de maneira a classificá-los quanto a sua identidade. / The sugarcane agroindustry in Brazil exerts a great influence in the market especially by the products, for example, the sugar that is of daily consumption of all. Due to the increasing demand for products that combine good quality and durability in consumer residence and / or storage, studies are needed in the area to establish variables that can inhibit degradation / deterioration processes as a function of time and Variations. Thus, this work aimed to evaluate the sugar alteration during storage and to use the Raman spectroscopy technique to classify the sugars from their spectra. Samples of type 1 white sugar, amorphous refined sugar and VHP sugar were measured every 7 days for 70 days of storage for their ICUMSA color, moisture, reducing sugars, sucrose and counting of mesophilic bacteria and mold and yeast, of To evaluate the change of these factors during a storage period under temperature conditions of 30, 40 and 50 ° C and relative humidity of 50, 60, 70 and 80%. All samples presented increase in moisture, color and reducing sugars, while sucrose levels and biological growth remained stable at the end of the 70 days of storage. The calculated sorption isotherms showed the loss of moisture to the atmosphere at relative humidity below 60% and the moisture gain of the sugar at relative humidity above 70%. Samples of white crystalline type 1, amorphous refined, VHP, organic white crystal, organic gold and brown crystals were used for the analysis with Raman spectroscopy, in order to classify them as to their identity. The principal component analysis was performed, which showed that the technique is efficient in the separation of these types of sugars.