Our work falls within the field of high resolution spectroscopy of gas phase molecules in the far-, mid- and near-infrared ranges. Its guiding line are absorption spectral intensities, dealt with experimentally and theoretically. In particular, we developed in our laboratory the field of intensities measurements of vibration-rotation lines using Fourier transform spectrometers, with a precision of about 0.5 % and an accuracy of 2-4 % for chemically stable species. We study chemically stable (CO2, N2O, C2H6, OCS, C2H2) and unstable (HOCl, HCOOH et HNO3) compounds. We also measure infrared absorption cross section spectra for CFC replacements. Some of our measured intensities, of direct interest for the study of planetary atmospheres, are now incorporated in international spectroscopic databases. Others are used to develop global theoretical models of molecules, in relationship with intra-molecular dynamics./Nos travaux de recherches relèvent de la spectroscopie à haute résolution de molécules en phase gazeuse dans les domaines de l’infrarouge lointain, moyen et proche. Ils ont pour ligne directrice les intensités spectrales d’absorption, abordées expérimentalement et théoriquement. Nous avons en particulier développé dans notre laboratoire le domaine de la mesure d’intensités d’absorption de raies de vibration-rotation à l’aide de spectromètres à transformée de Fourier. Nous réalisons ces mesures avec une précision d’environ 0.5 % et une exactitude d'environ 2-4 % pour les espèces chimiquement stables. Nous étudions des composés chimiquement stables (CO2, N2O, C2H6, OCS, C2H2) et instables (HOCl, HCOOH et HNO3). Nous mesurons également des spectres de sections efficaces d’absorption infrarouge pour des substituts des chlorofluorocarbures (CFC). Certaines de nos mesures d’intensité, d’intérêt direct pour l’étude d’atmosphères planétaires, sont aujourd’hui incorporées dans les bases de données spectroscopiques internationales. D’autres sont utilisées pour développer des modèles théoriques globaux de molécules, en liaison avec la dynamique intramoléculaire.

This thesis falls within the field of high resolution Fourier transform spectroscopy of gas phase molecules in the far to near infrared ranges. It is focused on quantitative aspects of gas phase spectroscopy: absolute line intensity measurements. Both stable and unstable molecules, of atmospheric interest, are investigated. With this work, we aim to provide the reference spectroscopic information needed to analyze spectra of planetary atmospheres and improve our understanding of the physical chemistry of these environments. We studied two molecules of atmospheric interest: the 13C16O2 isotopologue of carbon dioxide, which is a stable molecule, and the H16O79Br and H16O81Br isotopologues of hypobromous acid which are short-lived unstable molecules. The work carried out in the 2 and 1.6 µm regions of 13C16O2 falls in the framework of highly precise remote sensing of carbon dioxide in the Earth’s atmosphere, needing more and more accurate reference spectroscopic information. We measured 872 absolute line intensities corresponding to 317 different lines in seven vibration-rotation bands of 13C16O2. These measurements, together with measurements performed in the Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) led to the improvement of the theoretical description of the spectrum of carbon dioxide, performed in the Laboratory of Theoretical Spectroscopy, (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russia). This study is preceeded by a preliminary work on the main isotopologue of carbon dioxide, 12C16O2 in the same spectral regions, aimed to determine the best suited line profile to model the observed line shapes of 13C16O2. HOBr exists only in equilibrium with its decomposition products, like Br2O and H2O. Quantitative spectroscopy on such an unstable molecule therefore implied the use of a specific method to determine the concentration of HOBr in the studied gas sample. Simultaneously, Tunable Diode Laser (TDL) infrared spectra of some lines of the nu2 band and a far infrared Fourier transform spectrum of pure rotation lines of HOBr were recorded. The measured intensities of pure rotation lines together with the permanent electric dipole moment of the molecule were used to determine the partial pressure of HOBr, thus allowing absolute intensities of the lines probed by the TDL to be determined. These infrared absolute line intensities were then used to “calibrate” the relative line intensities in the nu2 band, measured in a Fourier transform spectrum recorded separately. Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la spectroscopie è haute résolution de molécules en phase gazeuse dans l’infrarouge proche à lointain. Ce travail se concentre sur les aspects quantitatifs de la spectroscopie en phase gazeuse: la mesure d’intensités absolues. Des molécules d’interêt atmosphérique stables et instables ont été étudiées. Le but de ce travail est de fournir des informations spectroscopiques de référence utiles à l’analyse de spectres d’atmosphères planétaires et, ainsi, améliorer notre compréhension de la physico-chimie de ces environnements. Nous avons étudié deux molécules d’interêt atmosphérique: l’isotopologue 13C16O2 du dioxyde de carbone, qui est une molécule stable, et les isotopologues H16O79Br et H16O81Br de l’acide hypobromeux qui sont des molécules instables. Le travail effectué sur les régions spectrales à 2 et 1.6 µm de 13C16O2 s’inscrit dans le cadre des mesures à distance à très haute précision du dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère terrestre. Nous avons mesuré 872 intensités absolues correspondant à 317 raies d’absorption dans sept bandes de vibration-rotation de 13C16O2. Ces mesures, ainsi que celles réalisées au Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) ont abouti à l’amélioration de la description théorique du spectre du dioxyde de carbone, réalisée au Laboratory of Theoretical Spectroscopy (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russie). Cette étude est précédée par un travail préliminaire sur l’isotopologue principal du dioxyde de carbone, 12C16O2 dans les mêmes régions spectrales, visant à déterminer le profil de raie le plus adapté pour modéliser les profils observés de 13C16O2. HOBr existe uniquement en équilibre avec ses produits de décomposition tels que Br2O and H2O. Effectuer des mesures quantitatives pour ce type de molécule instable implique dès lors l’utilisation d’une technique spécifique afin de déterminer la pression partielle de HOBr. Un spectre infrarouge en Diode Laser Accordable (DLA) de quelques raies de la bande nu2 de HOBr et un spectre infrarouge lointain en transformée de Fourier d’un même échantillon gazeux ont été enregistrés simultanément. Les intensités mesurées de raies de rotation pure combinées au moment dipolaire électrique permanent de la molécule ont été utilisées pour déterminer la pression partielle de HOBr, nous permettant ainsi de déterminer les intensités absolues des raies mesurées à l’aide de la DLA. Ces intensit´es absolues ont ensuite été utilisées pour “calibrer” les intensités relatives des raies de la bande nu2, mesurées dans un spectre à transformée de Fourier enregistré séparément.

Our work falls within the field of high resolution spectroscopy of gas phase molecules in the far-, mid- and near-infrared ranges. Its guiding line are absorption spectral intensities, dealt with experimentally and theoretically. In particular, we developed in our laboratory the field of intensities measurements of vibration-rotation lines using Fourier transform spectrometers, with a precision of about 0.5 % and an accuracy of 2-4 % for chemically stable species. We study chemically stable (CO2, N2O, C2H6, OCS, C2H2) and unstable (HOCl, HCOOH et HNO3) compounds. We also measure infrared absorption cross section spectra for CFC replacements. Some of our measured intensities, of direct interest for the study of planetary atmospheres, are now incorporated in international spectroscopic databases. Others are used to develop global theoretical models of molecules, in relationship with intra-molecular dynamics./Nos travaux de recherches relèvent de la spectroscopie à haute résolution de molécules en phase gazeuse dans les domaines de l’infrarouge lointain, moyen et proche. Ils ont pour ligne directrice les intensités spectrales d’absorption, abordées expérimentalement et théoriquement. Nous avons en particulier développé dans notre laboratoire le domaine de la mesure d’intensités d’absorption de raies de vibration-rotation à l’aide de spectromètres à transformée de Fourier. Nous réalisons ces mesures avec une précision d’environ 0.5 % et une exactitude d'environ 2-4 % pour les espèces chimiquement stables. Nous étudions des composés chimiquement stables (CO2, N2O, C2H6, OCS, C2H2) et instables (HOCl, HCOOH et HNO3). Nous mesurons également des spectres de sections efficaces d’absorption infrarouge pour des substituts des chlorofluorocarbures (CFC). Certaines de nos mesures d’intensité, d’intérêt direct pour l’étude d’atmosphères planétaires, sont aujourd’hui incorporées dans les bases de données spectroscopiques internationales. D’autres sont utilisées pour développer des modèles théoriques globaux de molécules, en liaison avec la dynamique intramoléculaire. / Agrégation de l'enseignement supérieur, Orientation sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

This thesis falls within the field of high resolution Fourier transform spectroscopy of gas phase molecules in the far to near infrared ranges. It is focused on quantitative aspects of gas phase spectroscopy: absolute line intensity measurements. Both stable and unstable molecules, of atmospheric interest, are investigated. With this work, we aim to provide the reference spectroscopic information needed to analyze spectra of planetary atmospheres and improve our understanding of the physical chemistry of these environments.<p><p>We studied two molecules of atmospheric interest: the 13C16O2 isotopologue of carbon dioxide, which is a stable molecule, and the H16O79Br and H16O81Br isotopologues of hypobromous acid<p>which are short-lived unstable molecules.<p><p>The work carried out in the 2 and 1.6 µm regions of 13C16O2 falls in the framework of highly<p>precise remote sensing of carbon dioxide in the Earth’s atmosphere, needing more and more accurate<p>reference spectroscopic information. We measured 872 absolute line intensities corresponding<p>to 317 different lines in seven vibration-rotation bands of 13C16O2. These measurements, together with measurements performed in the Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) led to the improvement of the theoretical description of the spectrum of carbon dioxide, performed in the Laboratory of Theoretical Spectroscopy, (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russia). This study is preceeded by a preliminary work on the main isotopologue of carbon dioxide, 12C16O2 in the same spectral regions, aimed to determine the best suited line profile to model the observed line shapes of 13C16O2.<p><p>HOBr exists only in equilibrium with its decomposition products, like Br2O and H2O. Quantitative spectroscopy on such an unstable molecule therefore implied the use of a specific method to determine the concentration of HOBr in the studied gas sample. Simultaneously, Tunable Diode Laser (TDL) infrared spectra of some lines of the nu2 band and a far infrared Fourier transform spectrum of pure rotation lines of HOBr were recorded. The measured intensities of pure rotation lines together with the permanent electric dipole moment of the molecule were used to determine the partial pressure of HOBr, thus allowing absolute intensities of the lines probed by the TDL to be determined. These infrared absolute line intensities were then used to “calibrate” the relative line intensities in the nu2 band, measured in a Fourier transform spectrum recorded separately.<p><p><p>Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la spectroscopie è haute résolution de molécules en phase gazeuse dans l’infrarouge proche à lointain. Ce travail se concentre sur les aspects quantitatifs de la spectroscopie en phase gazeuse: la mesure d’intensités absolues. Des molécules d’interêt atmosphérique stables et instables ont été étudiées. Le but de ce travail est de fournir des informations spectroscopiques de référence utiles à l’analyse de spectres d’atmosphères planétaires et, ainsi, améliorer notre compréhension de la physico-chimie de ces environnements.<p><p>Nous avons étudié deux molécules d’interêt atmosphérique: l’isotopologue 13C16O2 du dioxyde<p>de carbone, qui est une molécule stable, et les isotopologues H16O79Br et H16O81Br de l’acide hypobromeux qui sont des molécules instables.<p>Le travail effectué sur les régions spectrales à 2 et 1.6 µm de 13C16O2 s’inscrit dans le cadre<p>des mesures à distance à très haute précision du dioxyde de carbone présent dans l’atmosphère terrestre. Nous avons mesuré 872 intensités absolues correspondant à 317 raies d’absorption dans sept bandes de vibration-rotation de 13C16O2. Ces mesures, ainsi que celles réalisées au Laboratoire de Spectrométrie Physique (Université Joseph Fourier, Grenoble, France) ont abouti à l’amélioration de la description théorique du spectre du dioxyde de carbone, réalisée au Laboratory of Theoretical<p>Spectroscopy (Institute of Atmospheric Optics, Tomsk, Russie). Cette étude est précédée par un<p>travail préliminaire sur l’isotopologue principal du dioxyde de carbone, 12C16O2 dans les mêmes<p>régions spectrales, visant à déterminer le profil de raie le plus adapté pour modéliser les profils<p>observés de 13C16O2.<p><p>HOBr existe uniquement en équilibre avec ses produits de décomposition tels que Br2O and H2O.<p>Effectuer des mesures quantitatives pour ce type de molécule instable implique dès lors l’utilisation d’une technique spécifique afin de déterminer la pression partielle de HOBr. Un spectre infrarouge en Diode Laser Accordable (DLA) de quelques raies de la bande nu2 de HOBr et un spectre infrarouge lointain en transformée de Fourier d’un même échantillon gazeux ont été enregistrés simultanément. Les intensités mesurées de raies de rotation pure combinées au moment dipolaire électrique permanent de la molécule ont été utilisées pour déterminer la pression partielle de HOBr, nous permettant<p>ainsi de déterminer les intensités absolues des raies mesurées à l’aide de la DLA. Ces intensit´es absolues ont ensuite été utilisées pour “calibrer” les intensités relatives des raies de la bande nu2, mesurées dans un spectre à transformée de Fourier enregistré séparément. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished