Un moyen permettant d'identifier expérimentalement les phases du gaz d'électrons bidimensionnel de la bicouche de graphène en empilement bernal au remplissage $\nu = 3$ est recherché lorsque le biais électrique entre les couches est varié. À ce remplissage, si on se concentre aux basses énergies, il est possible de ne s'intéresser qu'aux deux niveaux de Landau composant le niveau $N=0$ qui sont de même spin et de même vallée, mais d'orbitale différente. Puisque la texture du pseudospin orbital de ce système change selon la phase, il est attendu que le couplage avec le champ électrique de la lumière devrait changer. La dispersion des modes collectifs de chaque phase est calculée dans l'approximation GRPA (generalized random-phase approximation) dans le domaine en biais où chacune domine respectivement. L'absorption optique pour des polarisations linéaires en direction x et en direction y ainsi que pour des polarisations circulaires gauche et droite est calculée. La rotation de Faraday et l'effet Kerr sont également calculés. Des différences entre les phases sont remarquées au niveaux de la fréquence des photons qui sont absorbés, de l'amplitude de l'absorption et de la rotation de la polarisation ainsi que la sensibilité à certains types de polarisation. L'effet des modes collectifs dans les phases considérées est cependant moindre que celui qui est prédit dans un calcul qui ne tient pas compte de l'interaction de Coulomb.

Parmi l’infinité de compositions verrières, les silicates représentent 90 % de la production mondiale de verre et sont utilisés pour de nombreuses applications industrielles (par exemple l’automobile, le bâtiment ou les panneaux solaires). Des verres silicatés dopés avec 0.5 %pds de Fe2O3 ont été spécifiquement synthétisés dans des conditions d’oxydoréduction extrêmes, réductrices ou oxydantes. L’objectif étant d’isoler les signatures spectroscopiques respectives du Fe2+ et du Fe3+ qui sont habituellement mélangés en raison de la nature hétérovalente du fer. Cependant, les conditions de synthèse ne permettent pas d’isoler des environnements spécifiques du fer qui reste distribué dans les verres. Par conséquent, des minéraux contenant du Fe2+ et du Fe3+ dans des environnements bien définis ont été sélectionnés. La compréhension des relations structure-spectroscopie dans ces références cristallines est donc une étape préliminaire à l’interprétation des signatures spectroscopiques du fer dans les verres. Une étude multi-spectroscopique a été réalisée sur les verres et minéraux en combinant des méthodes expérimentales (absorption optique, absorption des rayons X au seuil K du fer, résonance paramagnétique électronique) et théoriques (calculs multiélectroniques dans l’approche en champ de ligand pour reproduire les spectres de pré-seuils K et de spectres optiques) pour mieux comprendre l’environnement local du fer dans les verres. L’étude des références cristallines a permis de montrer l’influence de la symétrie locale (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) du site du fer et de l’hybridation p–d sur sa signature spectroscopique. Concernant l’étude des verres silicatés réduits, une majorité du Fe2+ est présent en coordinance 5, il est montré que cette dernière permet de reproduire et d’expliquer la signature du fer par une distribution des paramètres de champ cristallin rendant compte de la nature amorphe du verre. L’analyse des verres oxydés a permis d’appuyer l’existence de Fe3+ en coordinance 5 dans les verres sodo-calciques, dont la prise en compte est nécessaire pour l’interprétation des spectres optiques en complément des coordinances tétraédriques. Cette étude apporte un éclairage nouveau sur les variations structurales et spectroscopiques du fer en réaction à une substitution du calcium par du magnésium ou à l’absence d’alcalin dans la composition de la matrice verrière. / Among the infinite possibilities of glass compositions, soda-lime silicates represent of 90% of the glass production and are widely used for many industrial applications (e.g. automotive, solar panels, construction). Specific glasses silicate containing 0.5 wt% of Fe2O3 were synthesized with extreme redox. The use of reducing and oxidizing conditions allows to isolate the respective Fe2+ and Fe3+ spectroscopic signatures that are usually mixed due to the heterovalent nature of iron. However, synthesis conditions do not allow to isolate specific iron environment that remains distributed in glasses. Thus, Fe2+- and Fe3+-bearing minerals containing iron in well defined environments were selected. The comprehension of structure-spectroscopy relationships in these crystalline references is a preliminary step to the interpretation of iron spectroscopic signature in glasses. A multi-spectroscopic study was performed on glasses and minerals by combining experi- mental (optical absorption, X-ray absorption at the iron K edge, and electron paramagnetic resonance) and theoretical (multielectronic calculations using ligand field multiplet approach to reproduce the K pre-edge and optical absorption spectra) methods. The study of crystalline references evidenced the influence of local symmetry (Oh, Td, D4h/C4v et D3h/C3v) on iron sites and of p–d hybridization on iron spectroscopic signatures. Concerning the study of reduced silicate glasses, the majority of Fe2+ is present in 5- fold coordination, this speciation can reproduce and explain the iron signature by using a distribution of the crystal field parameters to take into account the amorphous nature of glass. The analysis of oxidized glasses supports the existence of Fe3+ in 5-fold coordination. These species need to be considered, in addition to tetrahedral geometries, for the interpretation of optical spectra. This study shed light on structural and spectroscopic variations of iron due to the substitution of calcium by magnesium or by the absence of alkali in the composition of the glass matrix.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des relations entre structure et propriétés des verres. La coloration des verres par les métaux de transition en est une des plus belles illustrations et sa compréhension constitue une étape fondamentale de l'étude des vitraux du Moyen Age. L'opportunité unique de la dépose des vitraux du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris a permis d'appliquer la démarche multidisciplinaire développée dans cette thèse pour comprendre la coloration des verres.Dans le au cas des verres bleus colorés par Co2+, ce travail a nécessité une démarche s’appuyant sur la spectroscopie fondamentale combinant des méthodes expérimentales (XANES et EXAFS au seuil K du cobalt et spectroscopie d'absorption optique) et théorique (calculs multiélectroniques dans l'approche en champ de ligand des pré-seuils K), pour mieux comprendre l'environnement local du Co2+ dans les verres. L'influence de la symétrie locale du site de Co2+ sur l'hybridation p-d et sa signature spectroscopique a été montrée grâce à des références cristallines. Les espèces penta-coordonnées ont pu alors être identifiées dans des verres modèles, nous permettant de proposer des modèles structuraux impliquant plusieurs espèces. Les proportions relatives de ses espèces sont contrôlées par les capacités de compensation de charge des cations du verre.Les deux principales nuances de bleu des verres du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris sont dues à Co2+ et Fe2+ tandis que le cuivre, également présent, est majoritairement monovalent et incolore, preuve des conditions réductrices de fabrication des verres de cette époque. / This thesis is part of the general framework of the study of structure-properties relationships in glasses. Understanding the coloring properties of transition metal ions in glass is an essential step in the study of Middle Age stained glass windows. The restoration work of the 13th century stained glass windows of the Holly Chapel of Paris provided a unique opportunity of apply the multidisciplinary approach of the question of glass color.In the particular case of blue glasses colored by, this study relied on a fundamental approach based on experimental (optical absorption, K-edge XANES and EXAFS spectroscopies) and theoretical tools (ligand field multiplet calculations of the pre-edge), to understand the local environment of Co2+ in glasses and the spectroscopic signature of Co2+ in unusual sites.The influence of the point group symmetry of Co site on the p-d hybridization and Co2+ spectroscopic signature was defined by comparison with crystalline references. Five-fold coordinated species have been identified in model glasses of simplified composition. This provided structural models based on 4-, 5- and 6-fold coordinated Co species for borate glasses and 4- and 5-fold coordinated Co species for silicate glasses, which are controlled by the charge compensating properties of the glass cations.Eventually, two main shades of blue have been identified in the 13th century glasses from the Holly Chapel of Paris, attributed to Co2+ and Fe2+, while, copper although present, mainly occurs as colorless Cu+, as a proof of reducing melting conditions. This provides first insights into the Middle Age glass manufacturing process.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d'information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d'être régulièrement amplifiés. De nos jours, l'Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l'oscillation collective des électrons lorsqu'elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l'influence des nanoparticules métalliques sur l'amélioration de l'Amplification Raman. Il s'inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l'entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s'intéressent à l'intégration des nanoparticules de métaux nobles à l'intérieur des fibres optiques afin d'utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l'efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l'exaltation du signal Raman d'une matrice vitreuse.

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Ce travail déecrit tout d'abord un nouveau procédé de synthèse d'agrégats métalliques d'argent dans la zéolitje Y. La méthode de préparation est basée sur la réduction radiolytique d'ions argent, incorporés préalablement par échange cationique dans la charpente aluminosilicatée. Les agrégats ainsi formes, constitues de quelques atomes, sont de très petite taille et sont stables a température ambiante. Puis, l' étude des agrégats a été envisagée selon deux axes. D'une part, une étude par diffraction des rayons X a été entreprise afin de déterminer la localisation des agrégats dans le réseau zéolithique. D'autre part, différentes études spectroscopiques (telles que la spectrophotométrie, la luminescence, le RPE et l' EXAFS) ont été effectuées afin de préciser la nature des agrégats, c'est-a-dire leur géomètrie, leur configuration électronique et leur environnement local.

Les matériaux semiconducteurs III N (AlN, GaN, InN) présentent des propriétés intéressantes pour la micro et l'opto-électronique. Ils peuvent être soumis à différents types d'irradiation dans une large gamme d'énergie de projectile. Dans l'AlN, initialement considéré insensible aux excitations électroniques (Se), nous avons mis en évidence une synergie inédite entre Se et les chocs nucléaires (Sn) pour la création de défauts absorbants à 4.7 eV. Par ailleurs, un autre effet du Se est mis en évidence dans l'AlN : les dislocations vis subissent, sous l'effet du Se, une montée aux fortes fluences d'irradiation. Dans le GaN, deux mécanismes de création peuvent être à l'origine des défauts absorbants à 2.8 eV: une synergie entre Se et Sn, ou une création uniquement due à Sn mais avec un fort effet de la taille des cascades de déplacement. L'étude, par MET, des effets de Se dans les trois matériaux, montre un comportement très différent d'un matériau à l'autre bien qu'ils appartiennent à la même famille des nitrures avec la même structure atomique. Sous irradiation aux ions monoatomiques (vitesse entre 0.4 et 5 MeV/u), tandis que l'on observe des traces discontinues dans le GaN et l'InN, aucune trace n'est observée dans l'AlN avec le plus fort pouvoir d'arrêt électronique (33 keV/nm). Il faut des fullerènes pour observer des traces dans l'AlN. Le modèle de la pointe thermique inélastique a permis de calculer les énergies nécessaires pour produire des traces dans l'AlN, le GaN et l'InN, elles sont respectivement de 4.2 eV/atome, 1.5 eV/atome et 0.8 eV/atome. Cette différence de sensibilité aux effets de Se, se retrouve également aux fortes fluences d'irradiation.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.

Les fibres optiques utilisées pour le transfert d’information présentent des pertes de signal pendant leur propagation. Ainsi, ces signaux ont besoin d’être régulièrement amplifiés. De nos jours, l’Amplification Raman, basée sur le principe de diffusion Raman stimulée, est une des techniques utilisées pour réaliser ces amplifications. Les nanoparticules de métaux nobles ont des propriétés optiques uniques provenant de l’oscillation collective des électrons lorsqu’elles interagissent avec une onde électromagnétique. Ces particules absorbent fortement le champ électromagnétique à une fréquence appelée fréquence de résonance de plasmon de surface. Ce travail de thèse concerne l’influence des nanoparticules métalliques sur l’amélioration de l’Amplification Raman. Il s’inscrit dans le cadre du projet ANR Fenoptic (2010-2012), réunissant l’entreprise Draka et plusieurs laboratoires français (ICB Dijon, CMCP Paris, LPCML Lyon), qui s’intéressent à l’intégration des nanoparticules de métaux nobles à l’intérieur des fibres optiques afin d’utiliser la résonance de plasmon de surface pour améliorer l’efficacité des amplificateurs optiques. Dans ce travail, différentes sources de nanoparticules métalliques ont été examinées (suspensions, couches, préformes de fibre optique). Les expériences ont porté sur la caractérisation (forme et position du plasmon) de nanoparticules de métaux nobles incluses en matrices vitreuses ainsi que sur des mesures de spectroscopie Raman au travers desquelles le phénomène de Diffusion Raman Exaltée de Surface (SERS) a particulièrement été étudié. Pour la première fois, nous avons mis en évidence l’exaltation du signal Raman d’une matrice vitreuse. / Signals in optical fibers used for the transfer of information are attenuated due to impurities, scattering, absorption… To compensate for these losses, several techniques were developed like Erbium Doped Fiber Amplifier (EDFA). An alternative to rare earth doped fiber amplifier is Raman Amplification, which results from stimulated Raman scattering. Noble metal nanoparticles have optical properties induced by the collective oscillation of their conduction electrons when they interact with an electromagnetic wave. These particles strongly absorb the electromagnetic field at a frequency called surface Plasmon resonance frequency. This work is mainly based on effects leading to the improvement of the Raman Amplification. The ANR project Fenoptic (2010-2012), gathering Draka and several French laboratories (ICB (Dijon), CMCP (Paris), LPCML (Lyon)) is interested in the integration of noble metal nanoparticles in optical fibers using properties of the surface Plasmon resonance to improve the efficiency of optical amplifiers. In this work, different kinds of samples (suspensions, layers, optical fiber performs) with metal nanoparticles were studied. The experiments were based on the characterization (form and position of the Plasmon band) of noble metal nanoparticles in amorphous matrix and Raman spectroscopy was used to study the Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) effect. For the first time, we found the Raman signal exaltation of an amorphous matrix.

Le sujet général de cette thèse est l’étude de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone (CNT) et son application en électronique. Premièrement, une introduction au sujet est présentée. Elle discute des propriétés des CNT, des différentes sortes de fonctionnalisation covalente ainsi que des principales techniques de caractérisation utilisées au cours de la thèse. Deuxièmement, les répercussions de la fonctionnalisation covalente sur les propriétés des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) sont étudiées. Deux types de fonctionnalisation sont regardés, soit le greffage de groupements phényles et le greffage de groupements dichlorométhylènes. Une diminution de l’absorption optique des SWNT dans le domaine du visible-proche infrarouge est observée ainsi qu’une modification de leur spectre Raman. De plus, pour les dérivés phényles, une importante diminution de la conductance des nanotubes est enregistrée. Troisièmement, la réversibilité de ces deux fonctionnalisations est examinée. Il est montré qu’un recuit permet de résorber les modifications structurales et retrouver, en majorité, les propriétés originales des SWNT. La température de défonctionnalisation varie selon le type de greffons, mais ne semble pas affectée par le diamètre des nanotubes (diamètre examinés : dérivés phényles, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dérivés dichlorométhylènes, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Quatrièmement, la polyvalence et la réversibilité de la fonctionnalisation covalente par des unités phényles sont exploitées afin de développer une méthode d’assemblage de réseaux de SWNT. Celle-ci, basée sur l’établissement de forces électrostatiques entre les greffons des SWNT et le substrat, est à la fois efficace et sélective quant à l’emplacement des SWNT sur le substrat. Son application à la fabrication de dispositifs électroniques est réalisée. Finalement, la fonctionnalisation covalente par des groupements phényles est appliquée aux nanotubes de carbone à double paroi (DWNT). Une étude spectroscopique montre que cette dernière s’effectue exclusivement sur la paroi externe. De plus, il est démontré que la signature électrique des DWNT avant et après la fonctionnalisation par des groupements phényles est caractéristique de l’agencement nanotube interne@ nanotube externe. / The general subject of this thesis is the covalent functionalization of carbon nanotubes and its applications in electronics. First, the properties of the carbon nanotubes, their functionalization, and the principal techniques used to characterize them are presented. Second, the repercussions of the grafting of phenyl addends and dichloromethylene addends on the properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are investigated. A decrease of light absorption and a modification of the Raman spectra of the nanotubes are observed as well as, for the phenyl derivatives, an important loss of their electrical conductivity. Third, the reversibility of the functionalization is examined. The study shows that the addends are detached from the sidewall upon annealing, leading to the reconstruction of the graphene structure. Most of the original properties of the SWNT are then recovered. In addition, it is observed that the temperature of defunctionalization depends on the nature of the addends, but it is not influenced by the diameter of the SWNT (Range studied: phenyl derivatives, Ømoyen= 0,81 nm, 0,93 nm et 1,3 nm; dichlorométhylènes derivatives, Ømoyen = 0,81 nm et 0,93 nm). Fourth, a new method to reliably self-assemble networks of dense SWNT onto patterned substrates is presented. The method is based on covalent functionalization and electrostatic interactions. Its suitability for making electronic devices is demonstrated. Last, this thesis investigated the covalent functionalization of double-wall carbon nanotubes (DWNT). A spectroscopic study revealed that the grafting of the phenyl addends occurs exclusively on the outer wall. Furthermore, the identification of the metallic or semiconductor character of each wall of the DWNT is realized using electrical measurements taken before and after the functionalization.