O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.

Energy conversion processes such as the water splitting and CO2 hydrogenation reactions have emerged as attractive approaches to mitigate environmental concerns on CO2 emissions as well as to provide an alternative source of renewable fuels. These strategic processes can capitalize on the energy of renewable resources (e.g solar and wind) to drive chemical reactions to generate, in a green and sustainable way, fuels and value-added chemicals. Economically feaseable heterogeneous catalysts play a central role in advancing such processes for globally-relevant production scales. Hence, in this work, we focused on the synthetic development of several catalyst systems based on cost-effective earth-abudant 3d transition metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and zinc (Zn). Specifically, we turned our attention to produce a series of catalysts comprised of: i) NiFe oxyhydroxide supported on carbon for application in oxygen evolution reaction (OER), a bottleneck reaction for the water splitting process, and ii) Ni and Co nanoparticles supported on Zinc oxide (ZnO) for the CO2 hydrogenation reaction. Regarding the NiFe oxyhydroxide systems, we evaluated the catalytic performance of these materials towards the OER and benchmarked those with that of state-of-the-art OER electrocatalyts such as Ir/C. In addition to that, we also focused on rationalizing the key reasons for the significant enhancements in OER activity of such catalysts in terms of their surface and bulk compositions. For Co/ZnO and Ni/ZnO catalysts, aside from assessing their catalytic activity and selectivity behavior, we performed a systematic investigation of the catalytically important properties of such catalyst interfaces under typical CO2 hydrogenation reaction conditions using in situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS). This allowed us to acquire important knowledge into the origin and the nature of the active sites associated with the catalytic activity and selectivity in these materials. / Processos de conversão de energia, como as reações de quebra de água e hidrogenação de CO2, têm surgirdo como abordagens atraentes para mitigar as preocupações ambientais das emissões de CO2, bem como para fornecer uma fonte alternativa de combustíveis renováveis. Esses processos estratégicos podem capitalizar a energia de recursos renováveis (por exemplo, solar e eólica) para realizar reações químicas que geram, de forma sustentável e ecológica, combustíveis e produtos químicos com valor agregado. Catalisadores heterogêneos economicamente viáveis desempenham um papel central no avanço de tais processos para escalas de produção globalmente relevantes. Assim, neste trabalho, nos concentramos no desenvolvimento sintético de vários sistemas catalisadores baseados em metais de transição 3d abudantes como o níquel (Ni), cobalto (Co), ferro (Fe) e zinco (Zn). Especificamente, voltamos nossa atenção para produzir uma série de catalisadores compostos de: i) oxi-hidróxido de NiFe suportado em carbono para aplicação na reação de evolução de oxigênio (OER), uma reação limitante para o processo de quebra de água, e ii) nanopartículas de Ni e Co suportadas em Óxido de zinco (ZnO) para a reação de hidrogenação do CO2. Com relação aos sistemas de oxi-hidróxido de NiFe, avaliamos o desempenho catalítico desses materiais frente a OER e comparamos estes com eletrocatalisadores para OER de última geração, como Ir/C. Além disso, também nos concentramos em racionalizar as principais razões para as melhorias significativas na atividade catalítica de tais catalisadores em termos de suas composições de superfície e volume. Para os catalisadores de Co/ZnO e Ni/ZnO, além de avaliar sua atividade catalítica e seletividade, realizamos uma investigação sistemática in situ das propriedades cataliticamente importantes de tais interfaces usando a Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X a Pressão Ambiente. (APXPS) sob condições típicas de reação de hidrogenação de CO2. Isso nos permitiu adquirir conhecimentos importantes sobre a origem e a natureza dos sítios ativos associados à atividade e seletividade catalítica nesses materiais.

O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.