Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.

Considerando o grande interesse na produção de materiais provenientes de fontes renováveis, biocompatíveis e que combinem as propriedades de dois ou mais componentes em um único material, buscou-se contribuir para com estudos sobre a incorporação de nanopartículas (NPs) de magnetita (Fe3O4) em filmes preparados a partir de polpa celulósica de sisal e de acetatos obtidos usando esta polpa. Pretendeu-se obter filmes compósitos com boas propriedades magnéticas e com propriedades mecânicas similares ou melhores que aquelas dos filmes puros. Optou-se por polpa celulósica de sisal pelo fato de a planta ser largamente produzida no país, além de ter rápido crescimento e fibras com alto teor de celulose. A magnetita foi escolhida devido a sua baixa toxicidade quando comparada as NPs metálicas e pelo seu potencial de aplicação em diversas áreas, incluindo a médica. A magnetita foi obtida por decomposição térmica (método do poliol) e caracterizada via microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e por magnetometria via SQUID (superconducting quantum interference device). Os resultados indicaram que as NPs preparadas corresponderam a um sistema de partículas esféricas e monodispersas, com diâmetro médio de 5,1 ± 0,5 nm e comportamento superparamagnético a temperatura ambiente. Os filmes foram preparados a partir da dissolução da polpa celulósica (2 g) em dimetilacetamida/cloreto de lítio (DMAc/LiCl), a 160 °C, com ou sem NPs (0,5; 1,4 e 3,0 g L-1) e caracterizados quanto a microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), DRX, propriedades de tração e magnetometria de amostra vibrante (VSM, Vibrating Sample Magnetometry). Resultados de absorção atômica (Li) e análise elementar (N) mostraram que LiCl e DMAc foram praticamente eliminados dos filmes. O aumento da concentração das NPs de magnetita nos filmes compósitos tornou-os menos rígidos, com maior resistência à tração e maior alongamento quando comparado ao filme de celulose. A magnetização de saturação dos filmes compósitos (23; 31; 37 emu g-1) se correlacionou positivamente com o aumento da concentração de NPs. A ausência de histerese e coercividade indicaram que a temperatura ambiente os filmes compósitos são superparamagnéticos. Posteriormente, a celulose foi acetilada em DMAc/LiCl, a 110 °C por 4 h, e acetatos com diferentes graus de substituição (GS) foram obtidos.Filmes compósitos a partir destes acetatos foram obtidos em DMAc/LiCl (condições similares aquelas dos filmes de celulose), na ausência e na presença de NPs (3,0 g L-1). A caracterização destes filmes foi feita por DRX, MEV, EDX, TG e DSC, ensaio de tração e VSM. As imagens MEV mostraram que os filmes de acetatos com diferentes GS apresentaram morfologias distintas e que a introdução das NPs nas matrizes dos diferentes acetatos não teve efeito sobre a morfologia dos filmes. Filmes a partir de acetatos de GS maior ou igual a 2,0 apresentaram microesferas em sua superfície. Filmes de acetatos mais substituídos foram menos resistentes à tração que os filmes de acetatos mais substituídos e a inserção de NPs nessas matrizes levou a filmes menos rígidos. No geral, filmes compósitos apresentaram menores índices de cristalinidades e decomposição térmica com início a temperaturas inferiores (entre 220 e 270 °C) em relação ao respectivo filme de acetato (controle, entre 280-300 °C), mas sem comprometer as possibilidades de aplicação. Os filmes compósitos baseados nos acetatos de celulose apresentaram comportamento superparamagnético a temperatura ambiente, com temperatura de bloqueio de 14 K e boa magnetização de saturação (27-46 emu.g-1). Não foi observado correlação entre GS e propriedades magnéticas dos filmes, as quais mostraram certa dependência da presença ou não de microesferas. A associação das NPs de magnetita nas matrizes poliméricas, tanto de celulose como de acetato de celulose, levou a filmes poliméricos com boas propriedades magnéticas e mecânicas. / Considering the great interest in the production of materials from renewable sources and biocompatible ,and that combining the properties of two or more components in a single material, the aim was to contribute to studies on the incorporation of magnetite nanoparticles (NPs) (Fe3O4) in films produced from sisal pulp or acetates from this pulp. To obtain composite films with good magnetic properties, as well as mechanical properties similar or better than those of the pure films was also intended. The sisal pulp was chosen due to the fact that the plant is widely produced, not to mention its rapid growth and fibers with a high cellulose concentration. Magnetite was chosen due to its low toxicity when compared with metallic NPs and its potential application in several areas, including the medical area. The magnetite was obtained by thermal decomposition (polyol method) and characterized by transmission and scanning electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and by SQUID magnetometry (superconducting quantum interference device).The results showed that the prepared NPs correspond to a system of spherical and monodisperse particles with a mean diameter of 5.1 ± 0.5nm and superparamagnetic behavior at room temperature. The films were prepared by dissolving cellulosic pulp (2 g) in dimethylacetamide/lithiumchloride (DMAc/LiCl) to 160°C, with or without NPs (0.5, 1.4 and 3.0 g g L-1) and characterized by electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrum (EDX), XRD, tensile properties and vibrating sample magnetometry (VSM). Results of atomic absorption (Li) and elemental analysis (N) showed that LiCl and DMAc were practically eliminated from the films. Increasing the concentration of magnetite NPs in the composite films made them less rigid, with higher tensile strength and elongation when compared to the cellulose film. The saturation magnetization of the composite films (23, 31, and 37 emu g-1) was positively correlated with the concentration of NPs. The lack of hysteresis and coercivity indicated that the composite films are superparamagnetic at room temperature. Subsequently, cellulose was acetylated in DMAc/LiCl, at 110°C for 4h, and acetates with different degrees of substitution (DS) were obtained. Composite films from these acetates were obtained in DMAc/LiCl (conditions similar to those of the cellulose films) in the absence and presence of NPs (3.0 g L-1).The characterization of these films was performed by XRD, SEM, EDX, TG and DSC, tensile testing and VSM. SEM images showed that acetate films with different DS exhibited different morphologies and that the introduction of NPs in the matrices of different acetates had no effect on the morphology of the films. Films from acetates of DS greater than or equal to 2.0 showed microspheres on its surface. Acetate films more substituted were less resistant to traction than acetate films less substituted and the inclusion of NPs in these matrices led to less rigid films. Overall, composite films exhibited lower levels of crystallinity and thermal decomposition starting at lower temperatures (between 220-270°C) compared to the corresponding acetate film (control) (between 280-300°C), but without compromising the ability of application. The composite films based on cellulose acetate showed superparamagnetic behavior at room temperature with blocking temperature of 14 K and good saturation magnetization (27-46 emu.g-1). No correlation between DS and the magnetic properties of the films was observed, which showed some dependence on the presence or absence of microspheres. The association of the NPs in the polymeric matrices of both cellulose and cellulose acetate led to polymeric films with good magnetic and mechanical properties.

Objetivo: Avaliar os efeitos dos estrogênios conjugados eqüinos (ECE), isolados ou associados ao acetato de medroxiprogesterona (AMP) sobre os glicosaminoglicanos do colo e do corno do útero de ratas. Métodos: 40 ratas adultas, após 30 dias de ooforectomia foram distribuídas em quatro grupos: GI - controle (veículo); GII - ECE (50 g/Kg, por dia); GIII - AMP (0,2 mg/Kg, por dia) e GIV - ECE (50 g/Kg, por dia) + AMP (0,2 mg/Kg, por dia). As substâncias foram administradas por gavagem por 28 dias consecutivos, sendo que ao final, após anestesia, o colo e o corpo do útero foram retirados e mergulhados em acetona para detecção e quantificação dos glicosaminoglicanos. Os glicosaminoglicanos sulfatados foram submetidos a eletroforese em gel de agarose e o ácido hialurônico a ensaio fluorimétrico (ELISA-like). Os resultados foram analisados pelo teste de t de Student e de ANOVA, complementado pelo teste de Tukey-Kramer (p<=0,05). Resultados: Foi detectada, em todos os grupos, maior concentração de glicosaminoglicanos sulfatados tanto no colo como nos cornos uterinos, em especial do dermatam sulfato. Já a concentração de ácido hialurônico foi maior no corno do que no colo. Com relação ao dermatam sulfato, os estrogênios promoveram incremento, tanto no colo quanto no corpo, sendo que a medroxiprogesterona bloqueou esta ação nos cornos uterinos. Os estrogênios e a medroxiprogesterona, por sua vez, apresentaram ação positiva nos níveis de heparam sulfato no colo do útero, já no corno este efeito foi atribuído à medroxiprogesterona. Conclusões: O perfil e a quantificação dos glicosaminoglicanos nas duas porções do útero de ratas são diferentes. Os glicosaminoglicanos sulfatados, em especial o dermatam sulfato, mostrou-se em maior concentração tanto no colo quanto no corno uterino. Os estrogênios e a medroxiprogesterona têm ação positiva nos glicosaminoglicanos sulfatados do colo, enquanto a medroxiprogesterona apresenta efeito antagônico no corno. O ácido hialurônico apareceu em maior concentração no corno do que no colo uterino. / Objective: To evaluate the effects of conjugated equine estrogens (CEE) alone or associated to medroxyprogesterone acetate (MPg) on glycosaminoglycans (GAGs) in the cervix and horns of the rat uterus. Methods: Thirty days after ovariectomy, 40 adult rats were randomly divided into four groups: GI, control (treated with drug vehicle); GII, CEE (50 ?g/Kg per day); GIII, MPg (0.2 mg/Kg per day), and GIV, CEE + MPg (doses as in GII and GIII). Drugs and vehicle were given by gavage during 28 days. After this the animals were euthanized, the uterine cervix and body were removed, fixed in acetone and further processed for GAGs quantification. Agarose gel electrophoresis was used for sulphated GAGs analyses; the hyaluronic acid was assayed with an ELISA-like method. Statistical analysis was done by the Student\'s t test and the Tukey-Kramer test. Significant differences were set at p<=0.05. Results: In all groups sulphated GAGs concentration (especially dermatan sulphate) was higher than that of nonsulphated GAGs, both in the cervix and in the uterine horns. Hyaluronic acid concentration in uterine horns was higher than in the cervix. With regard to dermatan sulphate, CEE exerted trophic effects both in horns and cervices, whereas MPg blocked this action in the uterine horn. The cervical concentration of heparan sulphate was rised by CEE and by MPg; in the uterine horns the same rise was observed, and this effect was attributed to MPg. Conclusions: The qualitative and quantitative profiles of GAGs in the horns and cervix of rat uterus are distinct. Sulphated GAGs (especially dermatan sulphate) are more concentrated than the non-sulphated ones in both uterine regions. With regard to sulphated GAGs, estrogens and medroxyprogesterone have trophic actions on sulphated GAGs at the cervix, whereas at the uterine horn MPg shows an antagonistic action. The concentration of hyaluronic acid in the uterine horns was higher than in the cervix.

Vernonia Scorpioides tem sido utilizada popularmente no Brasil para tratar problemas de pele e úlceras crônicas, como as úlceras de perna decorrentes de diabetes. No presente estudo foi investigado o efeito da subfração acetato de etila III obtida do extrato bruto das folhas de Vernonia scorpioides in vitro, onde células de melanoma murino B16F10 foram submetidas à tratamento com várias concentrações no período de 24, 48, 72 e 96 horas, com o propósito de analisar a citotoxicidade da subfração frente às células. Percebemos uma alta citotoxicidade da subfração matando as células nas concentrações acima de 5 &mu;g/ml, as células que receberam o tratamento de 1 g/ml não sofreram morte celular total. A morte celular foi elucidada com laranja de acridina e brometo de etídio. Um estudo mais detalhado das células foi feito com microscopia eletrônica. No estudo in vivo foi investigada a ação da subfração acetato de etila III na concentração de 5mg/Kg em camundongos C57BL6 com o objetivo de verificar a ação da subfração, sete dias de tratamento após dez dias da inoculação, tratamento profilático em dose única no primeiro dia da inoculação e tratamento precoce após 48 horas da inoculação com intervalos de dois dias. Os animais receberam via subcutânea, na região lombar dorsal 1,5 x 105 células de melanoma B16F10. Percebemos que o local em que a subfração acetato de etila III consegue disseminar-se pela massa tumoral ocorre a morte do tumor, extensa área de necrose é observada, quanto mais cedo e precoce o tratamento melhor o comportamento da massa tumoral a subfração acetato de etila III, o único órgão que reage é o baço se apresenta muito reativo proporcionalmente ao tamanho do tumor, os demais órgão não apresentam lesões, a subfração não causou nefrocitotoxicidade e hepatotoxicidade aparente. / Vernonia scorpioides has been tradionally used in Brazil in order to treat skin disorders and chronic wounds, such as leg ulcers in result to diabetes. The present study investigated the ethyl acetate III subfraction effect obtained from fresh leaves of Vernonia scorpioides in vitro, where B16F10 murine melanoma cells were submitted to treatment with several concentrations during 24, 48, 72 and 96 hours, to analyze citotoxicity subfraction before the cells. A high citotoxicity level of subfraction could be noticed killing cells above 5 &mu;g/ml concentration, the cells which received 1 g/ml treatment have not suffered total cellular death. This death was elucidated with acridine orange/ethidium bromide staining, a deeper study of the cells was performed with electron microscopy, the action of ethyl acetate III subfraction in the 5mg/Kg concentration in C57BL6 mice was investigated in the in vivo study so that it is possible to verify the action of the subfraction seven days of treatment after ten days of inoculation, single dose of prophylactic treatment on the first day of inoculation and precocious treatment after 48 hours of inoculation with 48-hour intervals. The animals received subcutaneously 1,5 x 105 B16F10 murine melanoma cells. Tumor death is noticeable in the area where the ethyl acetate III subfraction could disseminate inside, a comprehensive necrosed area was observed, the sooner and more precocious the treatment the better the tumor will react to the ethyl acetate III subfraction, the only organ that reacts is the spleen which presents itself very reactive to the size of the tumor, the other organs do not display wounds, the subfraction did not cause apparent nefrotoxicity and hepatoxicity.

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Foram empregadas técnicas eletroquímicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (PCA), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização anódica. Todos os experimentos foram realizados à temperatura ambiente e em meio aerado. Quanto aos objetivos propostos pode-se concluir que: 1) As medidas de PCA para as diferentes concentrações de Na2WO4, apresentaram deslocamento dos potenciais (E) para valores mais positivos durante os 7 dias de imersão no NaCl, principalmente para 0,07 mo/L de Na2WO4, com E = - 0,407 V no 7º dia, indicando um comportamento inibidor. Para as diferentes concentrações de amoxicilina os valores de potencial não apresentaram variação tão significativa, em 1000 ppm de amoxicilina o E = - 0,560 V no 7º dia. Quando inserida a amoxicilina ao WO4-2, as concentrações melhores foram para 1000, 2000 e 3000 ppm de amoxicilina inserida em 0,07 mol/L Na2WO4, obtendo-se ao 7º dia de imersão valores respectivamente de E = - 0,380 V, E = -0,400 V e E = -,0370 V. Já para os revestimentos a base de acetato de celulose, não apresentaram valores de potencial significativos, ficando entorno de E = -0,645 V ao 7º dia. Quando inserido 2000 ppm amoxicilina e 0,07 mol/L de Na2WO4 ao filme 5 %, continuou estável ao deslocamento do potencial, 2) Por EIE demostrou-se que para 0,07 mol/L de Na2WO4 os valores de resistência aumentaram significativamente do que os demais inibidores, 3) E as curvas de polarização anódica, mostraram que para 0,07 mol/L de Na2WO4 o potencial de rompimento de filme (ERP) possuiu valores mais positivo, ERP = +0,07 V quando comparados com os demais inibidores. / This study aimed to evaluate the sodium tungstate (Na2WO4) and amoxicillin as corrosion inhibitors for carbon steel alloy AISI 1020 added to a medium containing 0.05 mol/L sodium chloride (NaCl). Moreover, to evaluate the effect of these inhibitors when inserted in a film of cellulose acetate. The study consisted of exposing the metal in the proposed environment, in the absence and presence of 0.005, 0.01 and 0.07 mol/L of Na2WO4 and/or 1000, 2000 and 3000 ppm of amoxicillin or not inserted into films 5 % and 10 % cellulose acetate. Electrochemical techniques for monitoring the open circuit potential (PCO), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and anodic polarization were employed. All experiments were performed at room temperature and aerated environment. As for the proposed objectives can be concluded that: 1) PCO measures for the different concentrations of Na2WO4 showed displacement of the potential (E) towards more positive values during the 7 days of immersion in NaCl mainly to 0.07 mol/L Na2WO4 with E = - 0.407 V on day 7, indicating an inhibitory behavior. For different concentrations of amoxicillin potential values showed no significant variation as in 1000 ppm of amoxicillin E = - 0.560 V on the 7th day. When inserted amoxicillin to WO4-2 concentrations were the best for 1000, 2000 and 3000 ppm of amoxicillin inserted in 0.07 mol/L Na2WO4 obtaining the 7th day of immersion values respectively E = - 0.380 V, E = -0.400 V and E = - 0370 V. As for the coatings based on cellulose acetate showed no significant potential values, getting around E = -0.645 V to day 7. When inserted amoxicillin 2000 ppm and 0.07 mol/L of Na2WO4 the film 5 % remained stable potential shift, 2) It is demonstrated that EIS to 0.07 mol/L of Na2WO4 resistance values increased significantly than other inhibitors, 3) and the anodic polarization curves showed that for 0.07 mol/L of the Na2WO4 potential breakup film (ERP) possessed more positive values, ERP = +0.07 V when compared with the other inhibitors.

There is a current requirement for technologies that store heat for both domestic and industrial applications. Phase-change materials (PCMs) represent an important class of materials that offer potential for heat storage. Heat-storage systems are required to undergo multiple melt/freeze cycles without any change in melting-crystallisation point and heat output. Salt hydrates are attractive candidates on account of their high energy densities, but there are issues associated with potential crystallisation of lower-hydrates, long-term stability, and reliable nucleation. An extensive review of the PCMs in the literature, combined with an evaluation of commercially available PCMs led to the conclusion that many of the reported PCMs, lack at least one of the key requirements required for use as a heat-storage medium. The focus of this research was therefore to identify and characterise new PCM compositions with tailored properties. New PCM compositions based of sodium acetate trihydrate were developed, which showed improved properties through the use of selective polymers that retard the nucleation of undesirable anhydrous sodium acetate. Furthermore, the mechanism of nucleation of sodium acetate trihydrate by heterogeneous additives has been investigated using variable-temperature powder X-ray diffraction. This study showed that when anhydrous Na2HPO4 was introduced to molten sodium acetate trihydrate at 58°C the hydrogenphosphate salt is present as the dihydrate. On heating to temperatures in the range 75-90°C the dihydrate was observed to dehydrate to form anhydrous Na₂HPO4. This result explains the prior observation that the nucleator is deactivated on heating. The depression of melting point of sodium acetate trihydrate caused by the addition of lithium acetate dihydrate has also been investigated using differential scanning calorimetry and powder X-ray diffraction. It has been possible to tune the melting point of sodium acetate trihydrate thereby modifying its thermal properties. Studies of the nucleation of sodium thiosulfate pentahydrate, a potential PCM, led to the structural characterisation of six new hydrates using single crystal Xray diffraction. All of these hydrates can exist in samples with the pentahydrate composition at temperatures ranging from 20°C to 45°C. These hydrates are: α-Na₂S₂O₃·2H₂O, which formed during the melting of α-Na₂S₂O₃·5H₂O; two new pentahydrates, β-Na₂S₂O₃·5H₂O and γ-Na₂S₂O₃·5H₂O; Na₂S₂O₃·1.33 H₂O, β-Na₂S₂O₃·2H₂O and Na₂S₂O₃·3.67 H₂O, which formed during the melting of β- Na₂S₂O₃·5H₂O. Furthermore, new PCMs in the 75-90°C range were identified. The commercial impact and route to market of several of the PCMs are discussed in the final chapter.

Ésteres produzidos por via biotecnológica são considerados e classificados como naturais e sua demanda tem aumentado. Várias leveduras podem produzir ésteres e seu método de seleção é altamente importante para inúmeros tipos de indústrias. Trinta e quatro cepas de leveduras, isoladas de vinhos tintos em barris de carvalho elaborados na Serra Gaúcha e de queijos artesanais do Sul do Brasil, foram utilizadas neste trabalho. Cada cepa foi inoculada na superfície de meio sólido inclinado rico em glicose e nitrogênio, diretamente no frasco utilizado para a microextração em fase sólida (SPME) seguida pela injeção num cromatógrafo gasoso com detecção por espectrometria de massas (GC/MS) e quantificação utilizando detector de ionização de chama (GC-FID). O método foi desenvolvido e validado, sendo que a fibra DVB/PDMS/CAR, temperatura de extração de 80˚C e 20 minutos de aquecimento da amostra antes da extração foram as condições ótimas estabelecidas. A metodologia de superfície e resposta foi usada para a otimização da produção de acetato de etila pela levedura Zygosaccharomyces bailii BCV 08, e um planejamento fatorial 22 foi aplicado para determinar as melhores condições de temperatura de cultivo (X1, 20 até 36 ˚C) e agitação (X2, 0 a 200 rev/min). Os melhores resultados foram obtidos com a temperatura de 28 ˚C e 0 rev/min, onde houve um aumento de 60% na produção de acetato de etila. Foram avaliados os efeitos das fontes de carbono (glicose e frutose) e do mosto de uva sobre a produção de acetato de etila. A máxima concentração de acetato de etila produzida foi de 71,11 mg/L, utilizando o mosto de uva como meio. Experimentos utilizando biorreatores de 4L levaram à produção máxima de 133,74 mg/L de acetato de etila, 14,57 mg/L de hexanoato de etila, 4.093,74 mg/L de octanoato de etila e 3.775,28 mg/L de decanoato de etila. / Esters produced by biotechnological means are legally labeled as natural and there is an increasing demand for these products. Several yeasts can accumulate esters, and their selection is highly interesting for many industries. Thirty-four yeast strains isolated from red wine oak barrels of Serra Gaúcha winemaking region and from homemade cheeses of Southern Brazil were used in this research. The yeasts were inoculated in agar slants of a solid medium rich in glucose and nitrogen, directly inside the extraction transparent glass vials, using a headspace solid phase microextraction (SPME) method followed by injection of gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS), and quantification by flame ionization detector (GC/FID). The analytical method was developed and validated, and the DVB/PDMS/CAR fiber, extraction temperature of 80˚C, and 20 minutes of sample heating time volatilization prior to the extraction step were the best conditions. A response surface methodology was used to optimize the production of ethyl acetate by Zygosaccharomyces bailii BCV 08, which was selected, and a 22 full factorial central composite design was applied to determine the best conditions for the cultivation temperature (X1, 20 to 36 ˚C) and stirring speed (X2, 0 to 200 rev/min). The best results were found with temperature of 28 ˚C and medium agitation of 0 rev/min, with a 60% increase in ethyl acetate production. We evaluated the effect of the carbon sources (glucose and fructose) and grape must on ethyl acetate formation; the maximal yield was reached with grape must and the highest concentration of ethyl acetate produced was 71.11 mg/L. Employing experiments on bioreactors of 4L, it was possible to improve the esters production by this yeast; a maximal production of 133.74 mg/L of ethyl acetate, 14.57 mg/L of ethyl hexanoate, 4093.74 mg/L of ethyl octanoate, and 3775.28 mg/L of ethyl decanoate was reached.

Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.

Objetivo: Avaliar os efeitos dos estrogênios conjugados eqüinos (ECE), isolados ou associados ao acetato de medroxiprogesterona (AMP) sobre os glicosaminoglicanos do colo e do corno do útero de ratas. Métodos: 40 ratas adultas, após 30 dias de ooforectomia foram distribuídas em quatro grupos: GI - controle (veículo); GII - ECE (50 g/Kg, por dia); GIII - AMP (0,2 mg/Kg, por dia) e GIV - ECE (50 g/Kg, por dia) + AMP (0,2 mg/Kg, por dia). As substâncias foram administradas por gavagem por 28 dias consecutivos, sendo que ao final, após anestesia, o colo e o corpo do útero foram retirados e mergulhados em acetona para detecção e quantificação dos glicosaminoglicanos. Os glicosaminoglicanos sulfatados foram submetidos a eletroforese em gel de agarose e o ácido hialurônico a ensaio fluorimétrico (ELISA-like). Os resultados foram analisados pelo teste de t de Student e de ANOVA, complementado pelo teste de Tukey-Kramer (p<=0,05). Resultados: Foi detectada, em todos os grupos, maior concentração de glicosaminoglicanos sulfatados tanto no colo como nos cornos uterinos, em especial do dermatam sulfato. Já a concentração de ácido hialurônico foi maior no corno do que no colo. Com relação ao dermatam sulfato, os estrogênios promoveram incremento, tanto no colo quanto no corpo, sendo que a medroxiprogesterona bloqueou esta ação nos cornos uterinos. Os estrogênios e a medroxiprogesterona, por sua vez, apresentaram ação positiva nos níveis de heparam sulfato no colo do útero, já no corno este efeito foi atribuído à medroxiprogesterona. Conclusões: O perfil e a quantificação dos glicosaminoglicanos nas duas porções do útero de ratas são diferentes. Os glicosaminoglicanos sulfatados, em especial o dermatam sulfato, mostrou-se em maior concentração tanto no colo quanto no corno uterino. Os estrogênios e a medroxiprogesterona têm ação positiva nos glicosaminoglicanos sulfatados do colo, enquanto a medroxiprogesterona apresenta efeito antagônico no corno. O ácido hialurônico apareceu em maior concentração no corno do que no colo uterino. / Objective: To evaluate the effects of conjugated equine estrogens (CEE) alone or associated to medroxyprogesterone acetate (MPg) on glycosaminoglycans (GAGs) in the cervix and horns of the rat uterus. Methods: Thirty days after ovariectomy, 40 adult rats were randomly divided into four groups: GI, control (treated with drug vehicle); GII, CEE (50 ?g/Kg per day); GIII, MPg (0.2 mg/Kg per day), and GIV, CEE + MPg (doses as in GII and GIII). Drugs and vehicle were given by gavage during 28 days. After this the animals were euthanized, the uterine cervix and body were removed, fixed in acetone and further processed for GAGs quantification. Agarose gel electrophoresis was used for sulphated GAGs analyses; the hyaluronic acid was assayed with an ELISA-like method. Statistical analysis was done by the Student\'s t test and the Tukey-Kramer test. Significant differences were set at p<=0.05. Results: In all groups sulphated GAGs concentration (especially dermatan sulphate) was higher than that of nonsulphated GAGs, both in the cervix and in the uterine horns. Hyaluronic acid concentration in uterine horns was higher than in the cervix. With regard to dermatan sulphate, CEE exerted trophic effects both in horns and cervices, whereas MPg blocked this action in the uterine horn. The cervical concentration of heparan sulphate was rised by CEE and by MPg; in the uterine horns the same rise was observed, and this effect was attributed to MPg. Conclusions: The qualitative and quantitative profiles of GAGs in the horns and cervix of rat uterus are distinct. Sulphated GAGs (especially dermatan sulphate) are more concentrated than the non-sulphated ones in both uterine regions. With regard to sulphated GAGs, estrogens and medroxyprogesterone have trophic actions on sulphated GAGs at the cervix, whereas at the uterine horn MPg shows an antagonistic action. The concentration of hyaluronic acid in the uterine horns was higher than in the cervix.

Biocatalysis involves the use of enzymes to perform stereo- and enantio-specific reactions. One of the reactions where biocatalysis is a valuable technology is oxidation of naphthalene to 1-naphthol using Toluene ortho-Monooxygenase (TOM) variant TmoA3 V106A, also known as TOM-Green. Whole-cell biocatalysis in a water-organic solvent biphasic system was used to minimize naphthalene and 1-naphthol toxicity, and to increase substrate loading. Recombinant Escherichia coli TG1 cells expressing TOM-Green were used for biphasic biocatalysis and lauryl acetate gave best results among the solvents tested. On a constant volume basis, 8 - fold improvement in 1-naphthol production was achieved using biphasic systems compared to biotransformation in aqueous medium. The organic phase was optimized by studying the effects of organic phase ratio and naphthalene concentration in the organic phase. The efficiency of biocatalysis was further improved by application of a solvent tolerant strain Pseudomonas putida S12. P. putida S12 is solvent tolerant owing to its two adaptive mechanisms: outer membrane modification and solvent extrusion using solvent resistant pump srpABC. P. putida S12, in addition to its tolerance to various organic solvents, showed better tolerance to naphthalene compared to E. coli TG1 strain expressing TOM-Green. Application of solvent tolerant P. putida S12 further improved 1-naphthol productivity by approximately 42%. Solvent tolerance of P. putida S12 was further analyzed by transferring its tolerance to a solvent sensitive E. coli strain by transfer of solvent resistant pump srpABC genes. Engineered E. coli strain bearing srpABC genes either in low-copy number plasmid or high-copy number plasmid grew in the presence of a saturated toluene concentration. Engineered E. coli strains were also more tolerant to toxic solvents, e. g., decanol and hexane, compared to the control E. coli strain without srpABC genes. The expression of solvent resistant pump genes was confirmed by Reverse Transcriptase PCR analysis. The main drawbacks of biocatalysis for production of chemicals were addressed and approaches to minimize the drawbacks have been presented. The production of 1-naphthol was significantly improved using biocatalysis in liquid-liquid biphasic systems.