A planta Syzygium aromaticum L. produz os botões secos do cravo da índia, do qual se extrai o óleo essencial. O componente majoritário deste óleo é o eugenol, cujas algumas de suas propriedades farmacológicas são atividades fungicida, bactericida, anestésico, entre outros. No entanto, o eugenol (EUG) foi convertido a acetato de eugenila (AE) pela adição do íon acetato, na ligação do grupo hidroxila. Esta modificação foi realizada devido aos problemas relacionados à solubilidade, o que estabelece uma difícil relação com sua biodisponibilidade, e então, limitando sua utilização em preparações farmacêuticas. Em seguida, uma mistura eutética foi preparada empregando o acetato de eugenila como princípio ativo, e o polietilenoglicol 3350 (PEG) como carreador hidrofílico. O diagrama de fases apontou a mistura eutética com composição de 80% de AE e 20% PEG. As características térmicas no ponto eutético foram de 21,33° C para temperatura de pico e 5,71Jg-1 a energia envolvida no processo de fusão. Dessa maneira, a taxa de permeabilidade e a solubilidade do acetato de eugenila serão aprimoradas, contribuindo para o aumento de sua biodisponibilidade e assim, viabilizando sua utilização em formulações farmacêuticas. / The Syzygium aromaticum L. plant produces the cloves buds which are dried. From these dried buds the essential oil is extracted. The major compound is eugenol. Some of eugenol\'s pharmacological properties include fungicidal, bactericidal, anesthetic, and other activities. However, eugenol (EUG) was modified to eugenyl acetate (EA) by adding the acetate group to the bound hydroxyl. The modification was performed in order to eliminate the solubility problems which cause a difficult relationship with bioavailability. The solubility problem restrains its use in pharmaceutical formulations. A eutectic mixture was prepared using the eugenyl acetate as the principal active ingredient and a polyethyleneglycol 3350 (PEG) as the hydrophilic carrier. The phase diagram demonstrated that the eutectic mixture occurred with 80% EA and 20% PEG composition. The thermal characteristics at the eutectic point were 21.33°C for the peak temperature and 5.71Jg-1 for the energy of fusion. Thus, the rate of permeability and solubility of eugenyl acetate will be enhanced. This will contribute to an increase in its bioavailability, thus promoting its use in pharmaceutical formulations.

Os ésteres são importantes compostos orgânicos, obtidos por síntese química ou extraídos de alguns produtos naturais utilizando-se solvente em meio adequado. Estudos mostram que enzimas, em particular lipases, podem ser aplicadas na síntese de diversos ésteres. O principal objetivo deste trabalho foi a obtenção de acetato de butila, um éster de aroma característico de abacaxi, utilizando lipase de Geotrichum candidum produzida em fermentação submersa e imobilizada em matriz polimérica de alginato de bário e gelatina reticulada com glutaraldeído. A caracterização bioquímica foi realizada tanto para a lipase na forma livre como para a lipase na forma imobilizada. O rendimento em conversão molar de substrato foi determinado por cromatografia gasosa. A enzima apresentou atividade enzimática máxima após 48 horas de fermentação de 37,7 U/mL. Os valores ótimos para pH e temperatura da enzima na forma livre e imobilizada foram pH 6,5 e 40 °C e pH 7,5 e 45 °C, respectivamente. A enzima na forma livre foi estável do pH 6,0 ao 8,0 e à temperatura de 35 a 45 °C, já na forma imobilizada, foi estável do pH 5,5 ao 8,5 e na faixa de temperatura de 30 a 55 °C. A lipase imobilizada teve seus parâmetros cinéticos determinados, e os valores obtidos para o Km e Vmax, foram 0,115 mmol e 0,718 µmol.mL-1.min-1, respectivamente. As melhores condições de síntese do bioaroma para a enzima na forma livre foram: temperatura de 30 °C, 12,5% de enzima em relação à quantidade de butanol utilizada, proporção molar do substrato 60% de acetato de vinila em um período de 24 horas. O rendimento alcançado neste caso foi de 97,2 % de conversão molar em acetato de butila. Para a enzima imobilizada as melhores condições foram: temperatura de 45 °C, 12,5% de enzima em relação à quantidade de butanol utilizada, proporção molar do substrato 60% de acetato de vinila em um período de 24 horas. O rendimento alcançado neste caso foi de 99,1%, que demonstra que lipase produzida por Geotrichum candidum na forma imobilizada apresenta excelente capacidade de sintetizar acetato de butila (bioaroma de abacaxi). / Esters are important organic compounds obtained by chemical synthesis or derived from some natural products using a solvent in appropriate medium. Studies have shown that enzymes, particularly lipases, ca be applied in the synthesis of various esters. The main objective of this study was to obtain butyl acetate, a characteristic ester aroma of pineapple, using lipase from Geotrichum candidum produced in submerged fermentation and immobilized in a barium alginate and gelatin polymer matrix crosslinked with glutaraldehyde. The biochemical characterization was performed for both free and immobilized lipases. The yield in molar conversion of substrate was determined by gas chromatography. The enzyme showed maximum enzymatic activity after 48 hours of fermentation of 37.7 U/mL. The optimum values for pH and temperature of the enzyme in free and immobilize form were pH 6.5 and 40 °C and pH 7.5 and 45 °C, respectively. The enzyme was stable in free form from pH 6.0 to 8.0 and at temperatures from 35 to 45 °C, and in the immobilized form from pH 5.5 to 8.5 and at temperatures from 30 to 55 °C. Kinetic parameters of the immobilized lipase were determined, and the values obtained for Km and Vmax were 0.115 mmol and 0.718 µmol.mL-1.min-1, respectively. The best conditions for the synthesis of flavor by enzyme in free form were: 30 °C of temperature, 12.5% of enzyme for the amount of butanol used, and molar ratio of substrate 60% of vinyl acetate in a 24 hours period. The yield achieved in this case was 97.2% of molar conversion in butyl acetate. For the immobilized enzyme the best conditions were: 45 °C of temperature, 12.5% of enzyme for the amount of butanol used, and molar ratio of substrate 60% of vinyl acetate in a 24 hours period. The yield achieved in this case was 99.1%, demonstrating that lipase produced by Geotrichum candidum in immobilized form has an excellent ability to synthesize butyl acetate (pineapple flavor).

No presente trabalho procurou-se avaliar os tipos de metabolismo existentes em espécies e linhagens de Latobacillus isoladas de ambiente de fermentação alcoólica industrial. Para tal, 17, linhagens foram crescidas por 24 horas a 32 ºC, em meio de glicose e frutose (1% de cada açúcar) suplementado com extrato de levedura, minerais e tampão. O crescimento bacteriano foi estimado por plaqueamento e abosrbância a 600 nm, enquanto que no meio de crescimento foram estimados, mediante cromatografia de alta eficiência, os teores de ácido lático, ácido acético e etanol. Os isômeros óticos D(-)- e L(+)-lactato foram dosados enzimaticamente mediante espectrofotometria a 340nm, empregando-se desidrogenases estereoespcíficas. Os resultados mostraram que entre as 17 linhagens de Latobacillus avaliadas foram observados os três tipos de metabolismo : homofermentativo obrigatório (8 linhagens), heterofermentativo facultativo (1 linhagem) e heterofermentativo obrigatório (8 linhagens). Observou-se também uma relação estequiométrica dos produtos formados (lactato, acetato e etanol), condizente com os passos metabólicos característicos de cada grupo. Os resultados também permitem deduzir que quanto à formação dos isômeros óticos, houve predominância das linhagens tipo DL (produção simultânea dos dois isômeros), sobre as linhagens D e L. No entanto foram encontradas linhagens produzindo 100% de um dado isômero (D e L), descortinando a possibilidade de que linhagens isoladas de processo industrial de produção de etanol, possam atender demandas biotecnológicas que requeiram proporções definidas dos isômeros. Foi possível deduzir que a utilização dos teores de ácido lático na avaliação da contaminação bacteriana deve ser considerada com ressalvas, especialmente no caso do emprego do ácido L(+)-lático, e notadamente no caso de comunidades bacterianas complexas. / The aim of the present work was to evaluate the metabolism type of 17 Lactobacilli strains isolated from industrial ethanol fermentation plants. The strains were grown, at 32°C for 24 hours, on a mixture of equal amounts of glucose and fructose as the carbon source, and supplemented with yeast extract, mineral nutrients and buffer. Bacterial growth was estimated either by absorbance at 600nm and by plating. The main end products of bacterial metabolism (lactate, acetate and ethanol) were measured by high performance liquid chromatography, while the stereoisomers, D(-)- and L(+)-lactate were assayed by an enzymatic methodology using stereospecific lactatedehydrogenases. According to the results, all the three types of metabolism were found among the bacteria investigated: obligately homofermentative (8 strains), facultative heterofermentative (1 strain) and obligately heterofermentative (8 strains). Additionally, it was observed a stoichiometric relationship between the major end products (lactate, acetate and ethanol) in agreement with the metabolic pathway proposed for the different bacterial types (homo- and heterofermentative strains). The results have showed a predominance of strains of DL type, regarding the stereoisomers production. However, it was found strains producing a single type of the isomeric form. These findings suggest the possibility to explore the Lactobacilli biodiversity in fuel ethanol fermentation plants for lactate production of chemically pure optical isomers. It was also observed that the use of lactate content for a chemical evaluation of bacterial contamination may be considered with some restrictions, mainly in the case of L(+)-lactate, and particularly in the case of complex bacterial communities.

Bacterial regulatory small RNAs (sRNAs) act as crucial regulators in central carbon metabolism by modulating translation initiation and/or degradation of target mRNAs in metabolic pathways. This work demonstrates that a noncoding sRNA, SdhX, is produced by RNase E-dependent processing from the 3 ́ untranslated region (3 ́ UTR) of an operon encoding three enzymes of the tricarboxylic acid (TCA) cycle. In Escherichia coli, SdhX negatively regulates ackA (encoding an enzyme critical for degradation of the signaling molecule acetyl phosphate) without affecting the downstream pta gene that encodes the enzyme critical for acetyl phosphate synthesis. SdhX abundance is tightly coupled to the transcription signals of the TCA cycle genes but escapes all known post-transcriptional regulation. Therefore, SdhX expression directly correlates with transcriptional input to the TCA cycle, providing an effective mechanism for the cell to link the TCA cycle with acetate metabolism pathways. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

O chumbo (Pb) é um metal pesado, tóxico e está presente em diversos sistemas biológicos. Quando absorvido pelo organismo na forma iônica (Pb2+) atua em vários órgãos e sistemas, podendo ocasionar alterações graves no sistema nervoso central. Em adição, tem sido relatado que o íon ferroso (Fe2+) pode apresentar, entre outros, um efeito protetor na neurotoxicidade causada pelo Pb2+. Portanto, o objetivo deste estudo foi avaliar os marcadores de estresse oxidativo no cérebro de ratos expostos com acetato de chumbo (Pb(C2H3O2)2) associado ou não ao sulfato ferroso (FeSO4). Assim, 36 ratos machos (Rattus norvergicus) recém desmamados, divididos em 6 grupos (G), de 6 animais cada, foram expostos durante 6 semanas. No grupo controle (G1) os animais ingeriram água deionizada; G2 e G3 receberam 0,26 mM e G4 e G5 1,05 mM de acetato de chumbo, somado a isso G3 e G5 foram suplementados com 20 mg de sulfato ferroso/Kg peso corporal a cada 2 dias; e para G6 utilizou-se água deionizada e sulfato ferroso. O cérebro dos animais foi coletado para a análise da atividade enzimática de catalase (CAT), superóxido dismutase (SOD), glutationa peroxidase (GPx), a concentração de glutationa reduzida (GSH), lipoperoxidação (TBARS), hidroperóxido de lipídio (HL) e das substâncias antioxidantes totais (SAT) (técnicas ABTS e DPPH). A atividade das enzimas GPx e SOD nos grupos experimentais diminuiu em relação ao controle, assim como ocorreu com a concentração de GSH (p<0,05). Quanto às análises de HL e CAT, a primeira apresentou tendência de aumento na concentração dos grupos experimentais sem exposição concomitante, já a segunda demonstrou discreta inclinação de aumento na atividade em relação ao controle (p>0,05). A dosagem de SAT-ABTS mostrou aumento nos grupos expostos com 1,05 mM de acetato de chumbo. Em relação à SAT-DPPH houve diminuição nos grupos experimentais (p<0,05). De acordo com os resultados, as enzimas SOD e GPX e a GSH são afetadas pelo acetato de chumbo e a exposição ao sulfato ferroso altera essa dinâmica. No entanto, estudos posteriores são necessários para verificar se o sulfato ferroso funcionaria como protetor ao efeito tóxico do acetato de chumbo. / Lead (Pb2+) is a toxic heavy metal, found in all stages of the inert environment and in several biological systems. When uptaken by the organism, acts on several organs and systems and may cause severe damage in Central Nervous System. In addition, it has been reported that iron (Fe2+) may present, a protective effect on neurotoxicity caused by Pb2+. Therefore, the aim of this study was to evaluate the markers of oxidative stress in the brain of rats exposed with lead acetate (Pb(C2H3O2)2) associated or not with ferrous sulfate (FeSO4). Thus, 36 rats weaning (Rattus norvegicus) were, divided into 6 groups (G) of six animals and were exposed for six weeks.In the control group (G1), the animals received deionized water; G2 and G3 received 0,26 mM, G4 and G5 1,05 mM of lead acetate; in addition to this G3 and G5 were supplemented with 20mg of ferrous sulfate/Kg body weight every 2 days; G6 received deionized water and ferrous sulfate were used. The animals\' brains were collected for analysis of the enzymatic activity of catalase (CAT), superoxide dismutase (SOD), glutathione peroxidase (GPx), the concentration of reduced glutathione (GSH), lipid peroxidation (TBARS), lipid hydroperoxide (LH) and total antioxidant substances (TAS) (ABTS and DPPH technics). The activity of the enzymes SOD and GPx in the experimental groups decrease compared to control, as well as the concentration of GSH (p<0.05). Concerning to the analysis of HL and CAT, the first tended to increase the concentration in experimental groups without concomitant exposure with FeSO4, while the second showed a slight tendency for increase in activity compared to control (p>0.05). The dosage of TAS-ABTS showed an increase in the groups exposed with 1,05 mM of lead acetate. Regarding the SAT- DPPH there was a decrease in the experimental groups (p <0.05). According to the results, the enzymes SOD and GPx and GSH were affected by lead acetate and exposure with ferrous sulfate change this dynamic. However, further studies are needed to verify if ferrous sulfate acts as a protective against toxic effect of lead acetate.

Vernonia Scorpioides tem sido utilizada popularmente no Brasil para tratar problemas de pele e úlceras crônicas, como as úlceras de perna decorrentes de diabetes. No presente estudo foi investigado o efeito da subfração acetato de etila III obtida do extrato bruto das folhas de Vernonia scorpioides in vitro, onde células de melanoma murino B16F10 foram submetidas à tratamento com várias concentrações no período de 24, 48, 72 e 96 horas, com o propósito de analisar a citotoxicidade da subfração frente às células. Percebemos uma alta citotoxicidade da subfração matando as células nas concentrações acima de 5 &mu;g/ml, as células que receberam o tratamento de 1 g/ml não sofreram morte celular total. A morte celular foi elucidada com laranja de acridina e brometo de etídio. Um estudo mais detalhado das células foi feito com microscopia eletrônica. No estudo in vivo foi investigada a ação da subfração acetato de etila III na concentração de 5mg/Kg em camundongos C57BL6 com o objetivo de verificar a ação da subfração, sete dias de tratamento após dez dias da inoculação, tratamento profilático em dose única no primeiro dia da inoculação e tratamento precoce após 48 horas da inoculação com intervalos de dois dias. Os animais receberam via subcutânea, na região lombar dorsal 1,5 x 105 células de melanoma B16F10. Percebemos que o local em que a subfração acetato de etila III consegue disseminar-se pela massa tumoral ocorre a morte do tumor, extensa área de necrose é observada, quanto mais cedo e precoce o tratamento melhor o comportamento da massa tumoral a subfração acetato de etila III, o único órgão que reage é o baço se apresenta muito reativo proporcionalmente ao tamanho do tumor, os demais órgão não apresentam lesões, a subfração não causou nefrocitotoxicidade e hepatotoxicidade aparente. / Vernonia scorpioides has been tradionally used in Brazil in order to treat skin disorders and chronic wounds, such as leg ulcers in result to diabetes. The present study investigated the ethyl acetate III subfraction effect obtained from fresh leaves of Vernonia scorpioides in vitro, where B16F10 murine melanoma cells were submitted to treatment with several concentrations during 24, 48, 72 and 96 hours, to analyze citotoxicity subfraction before the cells. A high citotoxicity level of subfraction could be noticed killing cells above 5 &mu;g/ml concentration, the cells which received 1 g/ml treatment have not suffered total cellular death. This death was elucidated with acridine orange/ethidium bromide staining, a deeper study of the cells was performed with electron microscopy, the action of ethyl acetate III subfraction in the 5mg/Kg concentration in C57BL6 mice was investigated in the in vivo study so that it is possible to verify the action of the subfraction seven days of treatment after ten days of inoculation, single dose of prophylactic treatment on the first day of inoculation and precocious treatment after 48 hours of inoculation with 48-hour intervals. The animals received subcutaneously 1,5 x 105 B16F10 murine melanoma cells. Tumor death is noticeable in the area where the ethyl acetate III subfraction could disseminate inside, a comprehensive necrosed area was observed, the sooner and more precocious the treatment the better the tumor will react to the ethyl acetate III subfraction, the only organ that reacts is the spleen which presents itself very reactive to the size of the tumor, the other organs do not display wounds, the subfraction did not cause apparent nefrotoxicity and hepatoxicity.

Considerando o grande interesse na produção de materiais provenientes de fontes renováveis, biocompatíveis e que combinem as propriedades de dois ou mais componentes em um único material, buscou-se contribuir para com estudos sobre a incorporação de nanopartículas (NPs) de magnetita (Fe3O4) em filmes preparados a partir de polpa celulósica de sisal e de acetatos obtidos usando esta polpa. Pretendeu-se obter filmes compósitos com boas propriedades magnéticas e com propriedades mecânicas similares ou melhores que aquelas dos filmes puros. Optou-se por polpa celulósica de sisal pelo fato de a planta ser largamente produzida no país, além de ter rápido crescimento e fibras com alto teor de celulose. A magnetita foi escolhida devido a sua baixa toxicidade quando comparada as NPs metálicas e pelo seu potencial de aplicação em diversas áreas, incluindo a médica. A magnetita foi obtida por decomposição térmica (método do poliol) e caracterizada via microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e por magnetometria via SQUID (superconducting quantum interference device). Os resultados indicaram que as NPs preparadas corresponderam a um sistema de partículas esféricas e monodispersas, com diâmetro médio de 5,1 &plusmn; 0,5 nm e comportamento superparamagnético a temperatura ambiente. Os filmes foram preparados a partir da dissolução da polpa celulósica (2 g) em dimetilacetamida/cloreto de lítio (DMAc/LiCl), a 160 &deg;C, com ou sem NPs (0,5; 1,4 e 3,0 g L-1) e caracterizados quanto a microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), DRX, propriedades de tração e magnetometria de amostra vibrante (VSM, Vibrating Sample Magnetometry). Resultados de absorção atômica (Li) e análise elementar (N) mostraram que LiCl e DMAc foram praticamente eliminados dos filmes. O aumento da concentração das NPs de magnetita nos filmes compósitos tornou-os menos rígidos, com maior resistência à tração e maior alongamento quando comparado ao filme de celulose. A magnetização de saturação dos filmes compósitos (23; 31; 37 emu g-1) se correlacionou positivamente com o aumento da concentração de NPs. A ausência de histerese e coercividade indicaram que a temperatura ambiente os filmes compósitos são superparamagnéticos. Posteriormente, a celulose foi acetilada em DMAc/LiCl, a 110 &deg;C por 4 h, e acetatos com diferentes graus de substituição (GS) foram obtidos.Filmes compósitos a partir destes acetatos foram obtidos em DMAc/LiCl (condições similares aquelas dos filmes de celulose), na ausência e na presença de NPs (3,0 g L-1). A caracterização destes filmes foi feita por DRX, MEV, EDX, TG e DSC, ensaio de tração e VSM. As imagens MEV mostraram que os filmes de acetatos com diferentes GS apresentaram morfologias distintas e que a introdução das NPs nas matrizes dos diferentes acetatos não teve efeito sobre a morfologia dos filmes. Filmes a partir de acetatos de GS maior ou igual a 2,0 apresentaram microesferas em sua superfície. Filmes de acetatos mais substituídos foram menos resistentes à tração que os filmes de acetatos mais substituídos e a inserção de NPs nessas matrizes levou a filmes menos rígidos. No geral, filmes compósitos apresentaram menores índices de cristalinidades e decomposição térmica com início a temperaturas inferiores (entre 220 e 270 &deg;C) em relação ao respectivo filme de acetato (controle, entre 280-300 &deg;C), mas sem comprometer as possibilidades de aplicação. Os filmes compósitos baseados nos acetatos de celulose apresentaram comportamento superparamagnético a temperatura ambiente, com temperatura de bloqueio de 14 K e boa magnetização de saturação (27-46 emu.g-1). Não foi observado correlação entre GS e propriedades magnéticas dos filmes, as quais mostraram certa dependência da presença ou não de microesferas. A associação das NPs de magnetita nas matrizes poliméricas, tanto de celulose como de acetato de celulose, levou a filmes poliméricos com boas propriedades magnéticas e mecânicas. / Considering the great interest in the production of materials from renewable sources and biocompatible ,and that combining the properties of two or more components in a single material, the aim was to contribute to studies on the incorporation of magnetite nanoparticles (NPs) (Fe3O4) in films produced from sisal pulp or acetates from this pulp. To obtain composite films with good magnetic properties, as well as mechanical properties similar or better than those of the pure films was also intended. The sisal pulp was chosen due to the fact that the plant is widely produced, not to mention its rapid growth and fibers with a high cellulose concentration. Magnetite was chosen due to its low toxicity when compared with metallic NPs and its potential application in several areas, including the medical area. The magnetite was obtained by thermal decomposition (polyol method) and characterized by transmission and scanning electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and by SQUID magnetometry (superconducting quantum interference device).The results showed that the prepared NPs correspond to a system of spherical and monodisperse particles with a mean diameter of 5.1 &plusmn; 0.5nm and superparamagnetic behavior at room temperature. The films were prepared by dissolving cellulosic pulp (2 g) in dimethylacetamide/lithiumchloride (DMAc/LiCl) to 160°C, with or without NPs (0.5, 1.4 and 3.0 g g L-1) and characterized by electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrum (EDX), XRD, tensile properties and vibrating sample magnetometry (VSM). Results of atomic absorption (Li) and elemental analysis (N) showed that LiCl and DMAc were practically eliminated from the films. Increasing the concentration of magnetite NPs in the composite films made them less rigid, with higher tensile strength and elongation when compared to the cellulose film. The saturation magnetization of the composite films (23, 31, and 37 emu g-1) was positively correlated with the concentration of NPs. The lack of hysteresis and coercivity indicated that the composite films are superparamagnetic at room temperature. Subsequently, cellulose was acetylated in DMAc/LiCl, at 110°C for 4h, and acetates with different degrees of substitution (DS) were obtained. Composite films from these acetates were obtained in DMAc/LiCl (conditions similar to those of the cellulose films) in the absence and presence of NPs (3.0 g L-1).The characterization of these films was performed by XRD, SEM, EDX, TG and DSC, tensile testing and VSM. SEM images showed that acetate films with different DS exhibited different morphologies and that the introduction of NPs in the matrices of different acetates had no effect on the morphology of the films. Films from acetates of DS greater than or equal to 2.0 showed microspheres on its surface. Acetate films more substituted were less resistant to traction than acetate films less substituted and the inclusion of NPs in these matrices led to less rigid films. Overall, composite films exhibited lower levels of crystallinity and thermal decomposition starting at lower temperatures (between 220-270°C) compared to the corresponding acetate film (control) (between 280-300°C), but without compromising the ability of application. The composite films based on cellulose acetate showed superparamagnetic behavior at room temperature with blocking temperature of 14 K and good saturation magnetization (27-46 emu.g-1). No correlation between DS and the magnetic properties of the films was observed, which showed some dependence on the presence or absence of microspheres. The association of the NPs in the polymeric matrices of both cellulose and cellulose acetate led to polymeric films with good magnetic and mechanical properties.

Salt hydrates have the potential to be used in heat storage as both phase-change materials (PCMs) and thermochemical materials (TCMs). These materials offer advantages over traditional heat storage methods due to their high energy densities. However, both domestic and industrial applications require thousands of thermal cycles and there are often many issues that need to be overcome before these materials can be used reliably for heat storage. One of the major issues with using salt hydrates as PCMs is incongruency - the formation of anhydrous phases during melting. In this research, the mechanisms of the action of polymers to prevent incongruency in sodium acetate trihydrate have been investigated. A new polymorph of anhydrous sodium acetate, Form IV, was obtained in the presence of the polymer. This polymorph crystallises as long, blade-shaped crystals, thereby increasing the surface area to volume ratio. Indexing of the crystal faces revealed that every face had Na+ or the oxygen atoms of the acetate ion near or on the surface, as opposed to hydrophobic methyl groups found on the faces of the anhydrous salt grown without polymer. These two factors are believed to significantly increase the dissolution kinetics. This technique has the potential to be used for screening polymers to reformulate other salt hydrates that display incongruent behaviour. Eutectic compositions of NaCl and KCl with strontium hydroxide octahydrate were investigated as a potential means to prevent the incongruency of this PCM. However, degradation was observed with thermal cycling. Variable temperature PXRD studies discovered a new Sr(OH)2 hydrate when heating above 75 °C - Sr(OH)2. ⅓H2O. The recrystallisation of the octahydrate from the new phase was slow with incomplete conversion, explaining the degradation with continuous cycling. The effect of addition of NaCl and KCl to congruent barium hydroxide octahydrate was also investigated. On heating, a phase transition was observed, but the samples remained solid. Variable temperature PXRD investigations discovered that this was due to the formation of the salt hydrate, Ba(OH)Cl.2H2O. This hydrate melted at 110 °C, showing its potential as a high temperature PCM. The dehydration pathways of magnesium sulfate heptahydrate were investigated. In-situ PXRD studies showed that changing the heating rate changed the intermediates present during the dehydration. The fast dehydration rate saw both the known phases of trihydrate and 2.5 hydrate form as the dehydration product of the tetrahydrate. These both then dehydrated to the known dihydrate. This differed when the slower heating rate was used, as the trihydrate was the only product of dehydration from the tetrahydrate. The trihydrate then proceeded to dehydrate to a new phase. This was found to be a new polymorph of the dihydrate, β-MgSO4.2H2O. Dehydration of MgSO4.7H2O with 50 mol% NaCl was also performed. Loeweite, Na12Mg7(SO4)13.15H2O, a dication sulfate hydrate, was formed as the major intermediate. This mixture showed advantages over the pure MgSO4.7H2O as dehydration to the monohydrate took less time and occurred at a lower temperature. There were also three fewer intermediate phases before dehydration to the monohydrate. Suspension and encapsulation materials were used in order to overcome the major issue of agglomeration with magnesium sulfate. Liquid water was ruled out as a viable hydration medium. Apparatus was developed to test humidity cycling, which allowed the effects of dehydration time and temperature to be investigated, as well testing a range of different formulations.

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2016-03-18T12:22:01Z No. of bitstreams: 1 PDF - João Paulo Tavares Malheiro.pdf: 2553515 bytes, checksum: 47c2d0425241d35a5f696b608aae504e (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-07-22T15:07:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - João Paulo Tavares Malheiro.pdf: 2553515 bytes, checksum: 47c2d0425241d35a5f696b608aae504e (MD5) / Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2016-07-22T15:07:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - João Paulo Tavares Malheiro.pdf: 2553515 bytes, checksum: 47c2d0425241d35a5f696b608aae504e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T15:07:38Z (GMT). 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The plant was dried, pulverized and subjected to successive chemical treatments for obtain/pulp and purification production of acetylated derivative. The extraction yield of cellulose by the method adopted was 8,41%. The polymer and the acetylated derivative were characterized by Spectroscopies of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Forrier Infrared (FTIR), Scanning Electron Microscopy with energy dispersive (SEM-XRD), and analytical techniques, analyses which confirmed their identities and quality. The microparticles were produced by emulsification / solvent evaporation, presenting itself as spherical structures, in micrometer range (2-7μm), with roughness on the surface and the presence of small pores. The method of quantification by spectrophotometry of sodium diclofenac (drug model) has been validated, being considered: linear, selective, exact and precise, according to requirement of RE. 899/2003. obtained approximately 57% of sodium diclofenac encapsulated in the system, with release maintained constant the concentration percentage average of 57-62% in the range of 8-64hs. it is therefore concluded that the cellulose acetate obtained from forage palm presented excellent technological properties for application in the production of micro-particles with good results on the drug release kinetics model and favourable prospects for future applications of other drugs in this system, adding even greater value to cactus pear culture. / A aplicação de polímeros na liberação modificada de fármacos já é uma realidade no campo farmacêutico. Os polímeros obtidos a partir de plantas, com destaque para os derivados celulósicos, estão entre os grupos mais utilizados na produção dos novos sistemas de liberação, sendo a origem da matéria prima, um fator crítico na qualidade e nas propriedades finais do polímero e do sistema. Este trabalho teve como objetivo produzir e caracterizar acetato de celulose a partir da celulose extraída da palma forrageira, e aplicá-lo para liberação modificada de fármacos . A coleta e identificação botânica da Opuntia ficus-indica L. Miller foi realizada no INSA. A planta foi seca, pulverizada e submetida a tratamentos químicos sucessivos para obtenção/ purificação da celulose e produção do derivado acetilado. O rendimento da extração da celulose pelo método adotado foi de 8,41%. O polímero e o derivado acetilado foram caracterizados por Espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura com sonda de Energia Dispersiva de Rios-X (MEV-EDS), Difração de Raios-X (DRX) e técnicas analíticas, análises que confirmaram suas identidades e qualidade. As micropartículas foram produzidas por emulsificação/evaporação de solvente, apresentando-se como estruturas esféricas, em escala micrométrica (2-7μm), com rugosidades na superfície e presença de pequenos poros. O método de quantificação por espectrofotometria do diclofenaco de sódio (fármaco modelo) foi validado, sendo considerado: linear, seletivo, exato e preciso, segundo as exigências da RE. 899 / 2003. Obteve-se cerca de 57% de diclofenaco de sódio encapsulado no sistema, com liberação mantida relativamente constante na concentração percentual média de 57-62% no intervalo de 8-64hs. Conclui-se, portanto, que o acetato de celulose obtido da palma forrageira apresentou excelentes propriedades tecnológicas para aplicação na produção de micropartículas, com bons resultados na cinética de liberação do fármaco modelo e com perspectivas favoráveis à aplicações futuras de outros fármacos neste sistema, agregando ainda maior valor a cultura da palma forrageira.