Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Coorientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Pedro Ivo da Silva Maia / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: Nas últimas décadas, a polimerização radicalar controlada (CRP) tem se tornado muito importante, pois permite a síntese de macromoléculas de arquiteturas específicas com um controle sobre as propriedades químicas e físicas. Sendo assim, este trabalho apresenta a síntese de novos complexos de Mn(II) e Fe(II) coordenados à ligantes bases de Schiff bidentados, que são resultantes da condensação do salicilaldeído com as seguintes cicloalquilaminas: (1) Ciclopentilamina, (2) Cicloexilamina, (3) Cicloeptilamina e (4) Ciclooctilamina, de forma que estes possam ser utilizados como mediadores da polimerização radicalar mediada por organometálicos. Os ligantes foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR). Já os complexos de Mn(II) e Fe(II) foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, UV-Vis, voltametria cíclica (VC) e ponto de fusão (p.f.). Os estudos cinéticos de polimerização foram realizados para os complexos de manganês e ferro. O complexo [MnIIbis(N-Salicilideno-Ciclopentilamina)], Mn(L1)2, apresentou um melhor controle na polimerização do acetato de vinila com menores valores de polidispersidade e a curva de massa molecular (Mn) mais próxima aos valores da curva teórica. Já os complexos de ferro mediadores apresentaram um comportamento mais similar, não havendo muita... / Abstract: In the last decades, controlled radical polymerization (CRP) has become very important, since it facilitates the synthesis of macromolecules of specific architectures with excellent control over the chemical and physical properties. Thus, this work presents the synthesis of new Mn(II) and Fe(II) complexes coordinated with the bidentate Schiff bases ligands, which are the result of the condensation of salicylaldehyde with cycloalkylamines: (1) cyclopentylamine, (2) cyclohexylamine, (3) cycloheptylamine and (4) cyclooctylamine, so that they can be used as mediators of radical polymerization mediated by organometallic (OMRP). The ligands synthesized were characterized by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR) spectroscopy, ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) techniques. The synthesized Mn(II) and Fe(II) complexes were studied by FTIR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) and melting point (m.p.). Kinetic polymerization studies were performed for the manganese and iron complexes. The [MnIIbis (N-Salicylidene-Cyclopentylamine)], Mn(L1)2, complex showed a better control in the polymerization of vinyl acetate with lower values of polydispersity and the molecular mass curve (Mn) closer to the values of the theoretical curve. However, the iron mediator complexes presented a more similar behavior, not having much difference in the kinetic curves / Mestre

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Giovana Gioppo Nunes / Banca: Sérgio Antônio Marques de Lima / Resumo: Neste trabalho objetivou-se a síntese e caracterização de oito complexos de cobalto(II) que fossem aptos a atuarem como agentes controladores na Polimerização Radicalar Mediada por Cobalto do monômero acetato de vinila. Através da modulação da esfera de coordenação destes complexos com a alteração dos efeitos estéricos e eletrônicos promovidos pela coordenação de ligantes α-diiminas, buscou-se estabelecer parâmetros para propor a forma como estes complexos mediam a CMRP do referido monômero. Os complexos foram divididos em dois grupos, objetivando uma avaliação mais eficiente da forma como os efeitos estéricos e eletrônicos interferem na capacidade controladora dos mesmos. Após a variação sistemática das proporções molares entre complexo, iniciador e monômero encontrou-se na proporção [Co]/[AIBN]/[VAc] = 1/3,25/542 os resultados mais satisfatórios deste trabalho. O uso de DMSO fora prejudicial para os complexos 2a-c, porém fez com que os complexos 2d-h apresentassem melhorias, reduzindo seus valores de polidispersidade e aumentando as massas moleculares dos polímeros. O complexo 2b fora escolhido como o melhor controlador do grupo do efeito estérico, por reunir em si as características estérias e eletrônicas que o fizeram apresentar os menores valores de polidispersidade (Đmáx = 1,43). Com relação ao grupo de complexos do efeito eletrônico, fora o complexo 2f que, devido à maior estabilidade estrutural conferida ao complexo por seu substituinte cicloexil,... / Abstract: This work aimed the synthesis and characterization of eight cobalt(II) complexes which could be able to act as controlling agents in vinyl acetate radical polymerization mediated by cobalt. By modulating the coordination sphere of these complexes, modifying the steric and electronic effects offered by the α-diimine ligands, we sought to establish parameters to propose how these complexes mediate the CMRP of vinyl acetate. The complexes were split in two groups in way to assess efficiently how the electronic and steric effects can affect the controlling capacity of the CoII(α-diimine).A systematic variation of the molar ratio such as [Co]/[initiator] and [Co]/[monomer] made it possible to choose [Co]/[initiator]/[monomer] = 1/3.25/542 as the ratio that provided certain level of control. The addition of DMSO was detrimental to the complexes 2a-c, but caused an improvement to the activity of complexes 2dh, reducing their polydispersity values and increasing the molecular weights of the polymers. Complex 2b was chosen as the best controller of the steric effect group, its steric and electronic characteristics made possible to reach the lowest polydispersity of its group (Đmax = 1.43).Regarding to the group of complexes of the electronic effect, it was the complex 2f that had the smallest polydispersity of its group, between 1.12 and 1.58, due to the greater structural stability conferred to the complex by its cyclohexyl substituent / Mestre

Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Coorientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Patrícia Alexandra Antunes / Resumo: Nas últimas décadas, a polimerização radicalar controlada (CRP) tem se tornado muito importante, pois permite a síntese de macromoléculas de arquiteturas específicas com um controle sobre as propriedades químicas e físicas. Sendo assim, este trabalho tem por objetivo a síntese de novos complexos de Co(II) coordenado a ligantes tipo Salen não simétricos. O precursor, os ligantes e os complexos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), voltametria cíclica e Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H e 13C). Os complexos não simétricos contendo em sua composição aminas saturadas [CoII(CAYA 02)], [CoII(CAYA 03)] e o complexo contendo amina aromática [CoII(CAYA 04)] foram utilizados como mediadores na reação de polimerização radicalar controlada por organometálicos do acetato de vinila. Foram feitos estudos do efeito da temperatura na reação de OMRP (Polimerização Radicalar Mediada por Complexos Organometálicos) utilizando-se o complexo [CoII(CAYA 03)] sintetizado na razão molar de 1/3,25/542 (Co/AIBN/VAc). Após este estudo foram realizadas as cinéticas de polimerização para todos os complexos, pôde-se observar que cada complexo apresentou um perfil cinético de pseudo-primeira ordem com um aumento de Mn em determinados intervalos de tempo de acordo com a sua reatividade. Os complexos [CoII(CAYA 03)] e [CoII(CAYA 04)] apresentaram um aumento dos valores de Mn juntamente... / Abstract: In the last decades, controlled radical polymerization (CRP) has become very important because it allows the synthesis of macromolecules of specific architectures with a control over the chemical and physical properties. Thus, this work aims to synthesize new Co (II) complexes bound to non-symmetric Salen type ligands. The precursor, ligands and complexes were characterized by the following techniques: absorption spectroscopy in the UV-Vis region, infrared vibration spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry and Nuclear Magnetic Resonance (1H and 13C NMR). The non-symmetric complexes containing saturated amines [CoII (CAYA 02)], [CoII (CAYA 03)] and the aromatic amine-containing complex [CoII (CAYA 04)] were used as mediators in the radical polymerization reaction controlled by organometallic of vinyl acetate. It was studied the effect of temperature on the OMRP (Polymerization Radicalar Mediated by Organometallic Complexes) using the complex [CoII (CAYA 03)] synthesized in the molar ratio of 1 / 3.25 / 542 (Co / AIBN / VAc). After this study the polymerization kinetics were performed for all the complexes, it was observed that each complex presented a kinetic profile of pseudo-first order with an increase of Mn at certain time intervals according to their reactivity. The complexes [CoII (CAYA 03)] and [CoII (CAYA 04)] showed an increase of the Mn values together with the conversion maintaining the values of polydispersity (Ð) between 1 and 1,5 that characterizes the control of ... / Mestre

Orientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Daniela Martins Fernandes de Oliveira / Banca: Silvânia Lanfredi Nobre / Resumo: O trabalho reporta a síntese de dois novos complexos de cobalto(II), coordenados a ligantes tetraimínicos, estes foram denominados [Co(beb)](PF6)2 e [Co(bfb)](PF6)2. Os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR), Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Voltametria Cíclica (VC). A polimerização radicalar de acetato de vinila (VAc) foi iniciada pelo azobisisobutironitrila (AIBN) e realizada na presença de [Co(beb)](PF6)2 ou [Co(bfb)](PF6)2 como agentes controladores, a temperatura de 65 ºC. As massas moleculares de poliacetato de vinila (PVAc) foram analisadas por GPC e Cg / Abstract: This study describes the synthesis of two novel cobalt(II) complexes, coordinated to tetraimine ligands [Co(beb)](PF6)2 and [Co(bfb)](PF6)2, where beb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylidene-N1 -methyleneethane- 1,2-diamine) and bfb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylide-N1 - methylenebenzene-1,2-diamine). The complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis and Cyclic Voltammetry. The radical polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) was carried out under different reaction conditions in the presence of [Co(beb)](PF6)2 or [Co(bfb)](PF6)2 as mediators. The systematic variation of the reaction conditions, such as [initiator]/[Co] and [monomer]/[Co] molar ratios, affected the polymerization rates and the molecular weights, reaching a certain level of control. The [Co(beb)](PF6)2 complex was shown to be more efficient in controlling the polymerization of VAc when compared to the [Co(bfb)](PF6)2 complex / Mestre

Neste trabalho estudamos vários tipos de misturas de polietileno como HDPE,. LLDPE, LDPE, EVA e compósitos de HDPE/carbonato de cálcio HDPE/xisto retortado. As misturas foram preparadas em percentuais variados, de maneira a determinar sua processabilidade. As misturas foram extrudadas e caracterizadas através de DSC, taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e análise dinâmico mecânica. Em baixas velocidades de processamento observamos que a contribuição do LLDPE nas misturas HDPE/LLDPE sobre a processabilidade é nula, tanto em termos de quantidade presente na mistura quanto o efeito dos diversos grupos laterais presentes em sua estrutura. Em altas velocidades de processamento o LLDPE influencia no processamento da mistura, com o torque dependendo da composição da mesma. Constatamos que em misturas de LLDPE/LDPE, o LDPE atua como um agente plastificante, diminuindo o torque necessário à extrusão das mesmas. Em misturas de HDPE/copolímeros de EVA (com ou sem modificação do grupo lateral) podemos processar mais uma maior quantidade de massa por tempo, para qualquer dos tipos de copolímeros de EVA utilizados. Em misturas de HDPE/xisto retortado, observamos que este mineral apresenta um bom desempenho para ser utilizado como carga, pois a fase orgânica residual presente no mesmo confere certa adesão interfacial polímero/carga. Não foi observada uma dependência evidente entre as propriedades mecânicas e o tamanho de partícula para as misturas de HDPE/xisto retortado. Utilizando o método simplex otimizamos o processo de extrusão, em termos de perfil de temperaturas da extrusora, atingindo incrementos de até 83 % na massa extrudada. / In this work it was studied several types of mixtures with HDPE, LLDPE, LDPE, EVA and composites of HDPE/pyrolised oil shale. The mixtures were prepared at different concentrations, in order to determine the best processing conditions. The mixtures were extruded and characterized by DSC, melt flow index, mechanical properties, scanning electronic microscopy and dynamic-mechanical analysis. At low processing rates we observed that there is no effect of LLDPE on the processability of HDPE/LLDPE mixtures. This is true not only with respect to the amount of LLDPE in the mixture, as well with respect to the side groups in the polymer backbone. At high processing rates LLDPE causes a decreasing in required torque for extrusion. We verified that in mixtures of LLDPE/LDPE, LDPE acts as plasticizer, reducing the torque for the extrusions of those samples. In HDPE/EVA copolymers we verified a mass increase under extrusion, for any of the types of copolymers of EVA in the mixture. Mixtures of HDPE/pyrolised oil shale have show good mechanical properties suggesting a strong coupling between polymer and filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. In general, there is not effect of the particle on the mechanical properties, except on the sample elongation. The simplex method allow us to optimize the extrusion process, with respect to the extruder temperature profile, Increasing the average temperature no more than 2°C and torque (about 8 %) we have reached extruded masses increments up to 83 %.

Neste trabalho estudamos vários tipos de misturas de polietileno como HDPE,. LLDPE, LDPE, EVA e compósitos de HDPE/carbonato de cálcio HDPE/xisto retortado. As misturas foram preparadas em percentuais variados, de maneira a determinar sua processabilidade. As misturas foram extrudadas e caracterizadas através de DSC, taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e análise dinâmico mecânica. Em baixas velocidades de processamento observamos que a contribuição do LLDPE nas misturas HDPE/LLDPE sobre a processabilidade é nula, tanto em termos de quantidade presente na mistura quanto o efeito dos diversos grupos laterais presentes em sua estrutura. Em altas velocidades de processamento o LLDPE influencia no processamento da mistura, com o torque dependendo da composição da mesma. Constatamos que em misturas de LLDPE/LDPE, o LDPE atua como um agente plastificante, diminuindo o torque necessário à extrusão das mesmas. Em misturas de HDPE/copolímeros de EVA (com ou sem modificação do grupo lateral) podemos processar mais uma maior quantidade de massa por tempo, para qualquer dos tipos de copolímeros de EVA utilizados. Em misturas de HDPE/xisto retortado, observamos que este mineral apresenta um bom desempenho para ser utilizado como carga, pois a fase orgânica residual presente no mesmo confere certa adesão interfacial polímero/carga. Não foi observada uma dependência evidente entre as propriedades mecânicas e o tamanho de partícula para as misturas de HDPE/xisto retortado. Utilizando o método simplex otimizamos o processo de extrusão, em termos de perfil de temperaturas da extrusora, atingindo incrementos de até 83 % na massa extrudada. / In this work it was studied several types of mixtures with HDPE, LLDPE, LDPE, EVA and composites of HDPE/pyrolised oil shale. The mixtures were prepared at different concentrations, in order to determine the best processing conditions. The mixtures were extruded and characterized by DSC, melt flow index, mechanical properties, scanning electronic microscopy and dynamic-mechanical analysis. At low processing rates we observed that there is no effect of LLDPE on the processability of HDPE/LLDPE mixtures. This is true not only with respect to the amount of LLDPE in the mixture, as well with respect to the side groups in the polymer backbone. At high processing rates LLDPE causes a decreasing in required torque for extrusion. We verified that in mixtures of LLDPE/LDPE, LDPE acts as plasticizer, reducing the torque for the extrusions of those samples. In HDPE/EVA copolymers we verified a mass increase under extrusion, for any of the types of copolymers of EVA in the mixture. Mixtures of HDPE/pyrolised oil shale have show good mechanical properties suggesting a strong coupling between polymer and filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. In general, there is not effect of the particle on the mechanical properties, except on the sample elongation. The simplex method allow us to optimize the extrusion process, with respect to the extruder temperature profile, Increasing the average temperature no more than 2°C and torque (about 8 %) we have reached extruded masses increments up to 83 %.

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Os processos industriais de polimerização em emulsão são normalmente realizados em reatores batelada ou semi batelada ou em tanques agitados contínuos (CSTR). Os reatores contínuos têm a vantagem de terem menor porte e de propiciarem melhor controle de qualidade do produto através da redução de variações de batelada a batelada. Além disso, as oscilações periódicas autosustentadas na conversão de monômero e no tamanho da partícula, que são normalmente observadas em reatores do tipo CSTR, podem ser minimizadas em reatores tubulares mediante o uso de dispositivos de mistura estáticos adequados combinados com escoamento pulsado (oscilatório). O objetivo deste trabalho é apresentar o desenvolvimento de uma copolimerização em emulsão de acetato de vinila e acrilato de butila em uma coluna pulsada com pratos perfurados (CPPP). A fim de aumentar a sua flexibilidade operacional, a coluna é composta de 5 seções, cada uma apresentando controles independentes de alimentação lateral e temperatura. Dependendo da estratégia de alimentação de monômero, pode-se notar uma deriva de composição durante o processo de copolimerização em emulsão do acetato de vinila e acrilato de butila devido às grandes diferenças entre estes monômeros em suas razões de reatividade e nas solubilidades na fase aquosa. Neste caso, a CPPP propicia diferentes possibilidades de alimentação que permitem controlar a composição do copolímero através da alimentação do monômero mais reativo ao longo da coluna. Por esta razão, foi avaliado neste estudo o efeito do número de correntes de alimentação sobre as propriedades do polímero. Diferentes números de correntes laterais de alimentação de monômero foram empregadas nos ensaios experimentais. Diferenças na uniformidade da composição do copolímero podem ser notadas dependendo do número de correntes laterais de alimentação aplicadas em cada teste. A fim de permitir variações de temperatura, somente a temperatura de entrada das camisas de resfriamento foi fixada. Para simular as reações foi utilizado um modelo matemático desenvolvido baseado no modelo de escoamento pistonado (plug-flow) axialmente disperso. No presente trabalho, um balanço de energia foi incluído ao modelo matemático anterior de modo que a influência de diferentes perfis de temperatura pudesse ser considerada. O efeito das correntes laterais de alimentação de monômero sobre as propriedades do copolímero puderam ser previstas com suficiente precisão pelas simulações do modelo, as quais foram também validadas pelos resultados experimentais. Com base nas simulações matemáticas, um perfil ótimo de alimentação pôde ser calculado e experimentalmente aplicado na CPPP permitindo a produção de um copolímero mais homogêneo. Os resultados também permitiram a validação do modelo matemático como uma ferramenta confiável na predição de ensaios experimentais. Além disso, as vantagens da CPPP puderam ser verificadas pelo seu desempenho adequado como reator tubular para processos contínuos de copolimerização em emulsão. Finalmente, os resultados indicaram a possibilidade de melhorias adicionais nas propriedades do polímero através do emprego de diferentes temperaturas e perfis de alimentação de outros reagentes ao longo da coluna. / Industrial emulsion polymerization processes are usually performed in batch or semi-batch stirred tanks, or in continuous stirred tank reactors (CSTR). Continuous reactors have the advantage of being smaller and providing a better product quality control by the reduction of the batch-to-batch variations. In addition, periodical self-sustained oscillations in monomer conversion and in particle size that are usually observed in CSTR can be minimized in tubular reactors presenting good radial mixing. Such conditions can be achieved in tubular reactors by using adequate static mixing devices combined with pulsed (oscillatory) flow. The aim of this work is to report the development of a continuous emulsion copolymerization of vinyl acetate and butyl acrylate performed in a pulsed sieve plate column (PSPC). In order to improve its operational flexibility, the column is composed of five sections, each one presenting independent lateral feed and temperature controls. Depending on the monomer feeding strategy, a composition drift can be noticed during the emulsion copolymerization process of vinyl acetate and butyl acrylate, due to the large differences in reactivity ratios and aqueous phase solubility between these monomers. In this case, the PSPC provides different operational feeding possibilities which allow controlling the copolymer composition by feeding the more reactive monomer along the column. For this reason, in this study the effect of the number of lateral feed streams on the polymer properties was evaluated. Different numbers of lateral monomer feed streams were employed in the experimental runs. Differences in the uniformity of the copolymer composition can be noticed along the reactor depending on the number of lateral feed streams applied in each test. In order to allow temperature variations, during each reaction only the inlet temperature of the cooling jackets was fixed. A developed mathematical model based on the axially dispersed plug-flow model was used to simulate the reactions. In the present study the energy balance was included in the mathematical model so that the influence of different temperature profiles could be taken into account. The effect of lateral monomer feed streams over the copolymer properties could be predicted with sufficient accuracy by model simulations which were also validated by the experimental results. Based on mathematical simulations, an optimal feeding profile could be calculated and experimentally applied in the PSPC allowing the production of a more homogeneous copolymer. The results also permitted the validation of the mathematical model as a reliable tool in the prediction of experimental runs. Furthermore, the advantages of the PSPC could be verified by its adequate performance as a tubular reactor for continuous emulsion copolymerization processes. Finally, the results indicate the possibility of further improvements in other polymer properties by employing different temperature and feeding profiles of other reagents along the column.

Neste trabalho estudamos vários tipos de misturas de polietileno como HDPE,. LLDPE, LDPE, EVA e compósitos de HDPE/carbonato de cálcio HDPE/xisto retortado. As misturas foram preparadas em percentuais variados, de maneira a determinar sua processabilidade. As misturas foram extrudadas e caracterizadas através de DSC, taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e análise dinâmico mecânica. Em baixas velocidades de processamento observamos que a contribuição do LLDPE nas misturas HDPE/LLDPE sobre a processabilidade é nula, tanto em termos de quantidade presente na mistura quanto o efeito dos diversos grupos laterais presentes em sua estrutura. Em altas velocidades de processamento o LLDPE influencia no processamento da mistura, com o torque dependendo da composição da mesma. Constatamos que em misturas de LLDPE/LDPE, o LDPE atua como um agente plastificante, diminuindo o torque necessário à extrusão das mesmas. Em misturas de HDPE/copolímeros de EVA (com ou sem modificação do grupo lateral) podemos processar mais uma maior quantidade de massa por tempo, para qualquer dos tipos de copolímeros de EVA utilizados. Em misturas de HDPE/xisto retortado, observamos que este mineral apresenta um bom desempenho para ser utilizado como carga, pois a fase orgânica residual presente no mesmo confere certa adesão interfacial polímero/carga. Não foi observada uma dependência evidente entre as propriedades mecânicas e o tamanho de partícula para as misturas de HDPE/xisto retortado. Utilizando o método simplex otimizamos o processo de extrusão, em termos de perfil de temperaturas da extrusora, atingindo incrementos de até 83 % na massa extrudada. / In this work it was studied several types of mixtures with HDPE, LLDPE, LDPE, EVA and composites of HDPE/pyrolised oil shale. The mixtures were prepared at different concentrations, in order to determine the best processing conditions. The mixtures were extruded and characterized by DSC, melt flow index, mechanical properties, scanning electronic microscopy and dynamic-mechanical analysis. At low processing rates we observed that there is no effect of LLDPE on the processability of HDPE/LLDPE mixtures. This is true not only with respect to the amount of LLDPE in the mixture, as well with respect to the side groups in the polymer backbone. At high processing rates LLDPE causes a decreasing in required torque for extrusion. We verified that in mixtures of LLDPE/LDPE, LDPE acts as plasticizer, reducing the torque for the extrusions of those samples. In HDPE/EVA copolymers we verified a mass increase under extrusion, for any of the types of copolymers of EVA in the mixture. Mixtures of HDPE/pyrolised oil shale have show good mechanical properties suggesting a strong coupling between polymer and filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. In general, there is not effect of the particle on the mechanical properties, except on the sample elongation. The simplex method allow us to optimize the extrusion process, with respect to the extruder temperature profile, Increasing the average temperature no more than 2°C and torque (about 8 %) we have reached extruded masses increments up to 83 %.