L’objectif de ce travail est de préparer des polymères composites antimicrobiens, utilisant de l’acide polylactique (PLA) et/ou du caoutchouc naturel époxydé et incluant des particules d’argent insérées dans des matrices zéolites (AgZ), agissant en tant que composé actif. Un des verrous contrôlant l’activité antibactérienne des matériaux synthétisés est relié à l’étude de l’absorption de l’eau. En effet la mise en œuvre de composites PLA antibactériens rencontre le problème du caractère faiblement hydrophile de PLA, induisant une faible efficacité antimicrobienne. Ainsi afin d’amplifier l’activité antibactérienne des composites AgZ/PLA, une solution prometteuse consiste à introduire un second polymère hautement polaire et flexible. Le caoutchouc naturel époxydé a été ainsi sélectionné pour être associé au composite AgZ/PLA et le taux d’absorption d’eau mesuré témoigne d’un accroissement notable. La morphologie et la distribution des particules AgZ a été étudiée. L’accroissement remarquable du caractère antibactérien des composites ENR/AgZ/PLA a été démontré ; ainsi des tests menés sur S. aureus montrent que la croissance bactérienne a été inhibée à hauteur de 98-99%. L’étude a aussi été menée en fonction de la proportion de caoutchouc et des particules AgZ. De plus les composites ENR/AgZ/PLA possèdent une plus haute résistance à l’impact comparés à l’emploi de PLA pur, suggérant ainsi que ces nouveaux composites pourront constituer des matériaux de choix pour des applications à la fois antibactériennes et nécessitant une résistance à l’impact forte. / The aim of this work is to prepare antibacterial polymers composites, involving especially poly(lactic acid) (PLA) and epoxidized natural rubber (ENR) in the presence of silver-substituted zeolites (AgZ) as an active ingredient. Herein, the key to control the antibacterial activity of the composites which is the water absorption characteristic was thoroughly studied. In general, the fabrication of antibacterial PLA composites encounters with the problem relating to the poor hydrophilicity of PLA which is the cause of antibacterial ineffectiveness. To enhance the antibacterial activity of the composites, blending with the second polymer having high polarity and flexibility is a promising way to produce the antibacterial AgZ/PLA composite. Herein, epoxidized natural rubber (ENR) was selected to blend with AgZ/PLA composites and the increase in the water absorption percentage could be observed. The morphology as well as the AgZ distribution in the composites were also investigated. The remarkable enhancement of antibacterial activity of ENR/AgZ/PLA composites was observed because more than 98-99% inhibition of S. aureus growth was found. Furthermore, the effects of rubber content and amount of AgZ on the antibacterial activity of the composites were investigated. Moreover, the ENR/AgZ/PLA composites possessed the higher impact resistance compared to neat PLA, suggesting that the improved composites might be a choice in applications at which both antibacterial activity and impact resistance property are of great importance.

En ce début de XXIème siècle, l’époque où seul la technique transformait la société toute entière est clairement révolue. Certes, les révolutions techniques sont là : interconnexion des personnes, explosion de l’internet, apparition de nouvelles formes d’énergies, de nouveaux procédés de production, de nouveaux matériaux etc... mais l’homme n'est plus un simple consommateur sensible au prix et aux incitations de l’état. Il souhaite être acteur et participer à l’utilisation des nouvelles technologies mais de manière raisonnée et en intégrant les grands enjeux sociétaux tels que le partage et la sauvegarde des ressources et matières premières. Cette thèse s’inscrit dans cette problématique globale: en effet tout au long du manuscrit nous réfléchissons à comment une révolution technique tel que la fabrication additive (FA) est prise en main par des citoyens dans des lieux de partage de la connaissance que sont les FabLabs, et plus précisément, s’il est possible et de quelle manière introduire de la durabilité dans le contexte open-source. Nous voyons dans un premier temps, comment la problématique sociétale forte du recyclage des matériaux se développe dans le contexte de la FA en générale et plus particulièrement nous proposons une revue bibliographique systématique sur le sujet. Dans un second temps nous recentrons notre recherche sur la FA dans le contexte open source et nous montrons que les machines dans ce contexte, bien qu’à des coûts très faibles par rapport aux machines professionnelles, ont cependant des niveaux de reproductibilités suffisant pour que l’on les utilise dans le cadre d’une recherche poussée. Dans le troisième chapitre nous proposons une méthodologie générale fixant l’étude du recyclage de polymères thermoplastiques dans le contexte open-source. Dans le quatrième chapitre nous utilisons la méthodologie vu précédemment pour le recyclage de l’acide polylactique (PLA). Nous montrons le niveau de dégradation de la matière à travers l’ensemble du procédé et concluons qu’il est possible de recycler le PLA pour l’impression 3D mais dans une moindre mesure que pour les procédés d’injection. Enfin nous concluons et proposons en perspective d’étudier le recyclage en circuit court d’autres polymères thermoplastique / Since the beginning of the XXI century, we can recognize that several technical (r)evolutions have changed the way we conceived our world. New realities have appeared thanks to the information and communication technologies (e.g. Internet), peer-to-peer dynamics (e.g. open software/hardware, collaborative economy), new means of production (fablabs, hackerspaces), among others. One of the impacts of this technical ecosystem is the individual's empowerment that changes the relationship between consumer and producer. For instance, we observe an evolution of role passing from a passive consumer towards an active prosumer, where this latter considers not only economic aspects, but also social and environmental issues.This thesis is integrated in this global issue; indeed, throughout the manuscript we analyze about the impact of open-source (OS) Additive Manufacturing (AM) (also as known as open-source 3D printing or just 3D printing) in the light of the sustainability issues. The democratization of OS AM and the creation of spaces for co-creation (e.g. FabLabs) proved the interest for changes in the established roles. Therefore, we are interested in how this OS technology could develop sustainable waste management options through a polymer recycling process. In a first phase, we present the concept of additive manufacturing (AM) and its importance on sustainability issues. A systematic literature review related to the material recycling advances in the commercial and open-source (OS) AM is developed with a focus on thermoplastic polymer recycling.In a second phase, our aim is to validate open-source AM systems as a reliable manufacturing tool. We develop and test an experimental protocol in order to evaluate the dimensional performance using as case study a representative OS 3D printer: called FoldaRap. It was found that the International Standard Tolerance Grade of this machine is situated between IT14 and IT16. We conclude that the dimensional performance of this case study is comparable to the commercial AM systems, taking into account the important different in terms of machine cost. In a third phase, we center our attention on the recycling process and we propose a systematic methodology to evaluate the feasibility of the use of recycled thermoplastic polymer in OS 3D printers. A case study is developed with the evaluation of the recycling process using polylactid acid (PLA). The results allow us to conclude that the use of recycled PLA is technically feasible. Nevertheless, the degradation of the material is more important than in other traditional manufacturing systems (e.g. injection). Finally, we concludes and propose as perspectives, the study of a distributed recycling process for other type of polymers

Les plastiques sont aujourd'hui des matériaux ubiquitaires utilisés dans tous les aspects de notre vie quotidienne, en particulier pour l'emballage alimentaire. Cependant, après usage, les plastiques sont une source de pollution de notre environnement naturel. Certains plastiques biodégradables et biosourcés sont déjà disponibles sur le marché, comme l’acide polylactique (PLA), mais ils présentent des performances inférieures. Ce travail de thèse vise à: 1) étudier la stabilité des films de PLA dans diverses conditions de température, d'humidité relative, de pH, d'exposition à des liquides ou à des vapeurs... 2) mieux comprendre l'impact de certains procédés industriels tels que les traitements corona ou pressage à chaud sur le PLA 3) combiner le PLA à des couches de gluten de blé afin de produire des complexes ayant des propriétés barrière plus élevées.Les films de PLA ont été produits par la société Taghleef Industries sur demande et avec des traitements de surface spécifiques, comme le traitement Corona. Des films et des enductions à basede gluten de blé ont été développés à l’échelle laboratoire ainsi que des complexes tricouches PLA- gluten-PLA. Les propriétés physiques et chimiques des films ont été étudiées par différentes techniques issues des sciences des matériaux et des aliments ont été utilisées, telles que l’analyse enthalpique différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), la chromatographie d'exclusion de taille (SEC), la microscopie de force atomique (AFM), la microscopie électronique (SEM), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR) et la spectroscopie de rayons X (XPS). Les propriétés fonctionnelles telles que la perméabilité à la vapeur d'eau, à l'oxygène (O2), au dioxyde de carbone (CO2) ou à l'hélium (He), la sorption de gaz et de vapeurs, les propriétés mécaniques et de surface ont également été étudiées.Exposés au CO2, les films de PLA présentent une isotherme de sorption linéaire avec l’augmentation de pression. Cependant les modifications physiques et chimiques induites à des pressions élevées n'affectent pas son utilisation dans le domaine d’application alimentaire. Au contraire, lorsque les films de PLA sont exposés à l'humidité à l'état liquide ou vapeur, leur dégradation survient après deux mois à 50 ° C (essai accéléré) suite à son hydrolyse. Cette détérioration chimique, mise en évidence par une diminution significative de la masse molaire, entraine une perte de transparence, mais également par une augmentation de la cristallinité. Par ailleurs, le pH n'affecte pas le taux d'hydrolyse, ce qui est d'un intérêt essentiel pour conditionner des aliments humides.Les films à base gluten de blé ont été choisis pour leurs propriétés de barrière élevées lorsque l’humidité relative reste faible. L'incorporation de lipides n'a pas apporté d'amélioration de leurs performances barrières. Cependant, l'utilisation d’un procédé d’homogénéisation à haute pression a permis une meilleure dispersion du gluten, ce qui a conduit à des films plus homogènes ayant ainsi de meilleures propriétés fonctionnelles. Ces conditions ont donc été retenues pour réaliser des complexes à 3 couches par assemblage d'une couche de gluten de blé entre deux couches de PLA en utilisant un pressage à chaud (10 MPa, 130 ° C, 10 min).La technologie de pressage à chaud montre une forte influence sur les films de PLA, de gluten et sur les tricouches. Elle induit une cristallisation accrue du PLA, ce qui augmente ses propriétés de barrière d'environ 40% et 60%, respectivement pour l'eau et l'oxygène. Cela masque par contre l’effet du traitement corona. D’autre part, le pressage à chaud induit une restructuration du réseau de gluten qui améliore les propriétés de barrière aux gaz des complexes, mais provoque aussi une évaporation de l'eau à l'interface gluten / PLA défavorable à l’adhésion des couches (...) / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable and renewable polyester, which is considered as the most promising eco-friendly substitute of conventional plastics. It is mainly used for food packaging applications, but some drawbacks still reduce its applications. On the one hand, its low barrier performance to gases (e.g. O2 and CO2) limits its use for applications requiring low gas transfer, such as modified atmosphere packaging (MAP) or for carbonate beverage packaging. On the other hand, its natural water sensitivity, which contributes to its biodegradation, limits its use for high moisture foods with long shelf life.Other biopolymers such as wheat gluten (WG) can be considered as interesting materials able to increase the PLA performances. WG is much more water sensitive, but it displays better gas barrier properties in dry surroundings. This complementarity in barrier performances drove us to study the development of multilayer complexes PLA-WG-PLA and to open unexplored application scenarios for these biopolymers.This project was thus intended to better understand how food components and use conditions could affect the performances of PLA films, and how these performances could be optimized by additional processing such as surface modifications (e.g. corona treatment and coatings).To that aim, three objectives were targeted:- To study the stability of industrially scale produced PLA films in contact with different molecules (CO2 and water) and in contact with vapour or liquid phases, with different pH, in order to mimic a wide range of food packaging applications.- To better understand the impact of some industrial processes such as corona or hot press treatments on PLA.- To combine PLA with WG layer to produce high barrier and biodegradable complexes.Different approaches coming from food engineering and material engineering were adopted. PLA films were produced at industrial scale by Taghleef Industries with specific surface treatments like corona. Wheat gluten films, coatings and layers were developed and optimized at lab scale as well as the 3-layers PLA-WG-PLA complexes. Different technologies able to mimic industrial processes were considered such as hot press, high pressure homogenization, ultrasounds, wet casting and spin coating. The physical and chemical properties of PLA films were then studied at the bulk and surface levels, from macroscopic to nanometer scale. The functional properties like permeability to gases (e.g. O2 and CO2) and water, gas and vapour sorption, mechanical and surface properties were also investigated.Exposed to CO2, PLA films exhibited a linear sorption behaviour with pressure, but the physical modifications induced by high pressure did not affect its use for food packaging. However, when exposed to moisture in both liquid and vapour state (i.e. environments from 50 to 100 % relative humidity (RH)), PLA was significantly degraded after two months at 50 °C (accelerated test) due to hydrolysis. This chemical deterioration was evidenced by a significant decrease of the molecular weight, which consequently induced a loss of transparency and an increase of the crystallinity. The hydrolysis was accelerated when the chemical potential of water was increased, and it was surprisingly higher for vapour compared to liquid state. In addition, pH did not affect the rate of hydrolysis.Knowing much better the limitation of PLA films, the challenge was to improve its functional properties by combining them with WG, as a high gas barrier bio-sourced and biodegradable polymer. The use of high pressure homogenization produced homogeneous WG coatings, with improved performances. This process was thus selected for making 3 layer complexes by assembly of a wheat gluten layer between two layers of PLA, together with corona treatment and hot press technologies.Corona treatment applied to PLA physically and chemically modified its surface at the nanometer scale (...) / I materiali plastici convenzionali trovano impiego in tutti campi della nostra vita, specialmente nel settore del packaging alimentare, ed in seguito all’utilizzo contaminano e danneggiano il nostro ecosistema. Materiali plastici derivanti da risorse naturali e biodegradabili, come acido polilattico (PLA), sono attualmente disponibili sul mercato anche se caratterizzati da performances inferiori.Questo progetto di dottorato è mirato 1) allo studio della stabilità di film di PLA a varie condizioni di stoccaggio come temperatura, umidità relativa, pH, o esposizione a vapori o gas; 2) a comprendere meglio le influenze di alcuni processi industriali come trattamento corona e hot press nelle proprietà dei film di PLA; 3) a sviluppare complessi multistrato tra film di PLA e di glutine che abbiano proprietà barriera più elevate rispetto ai singoli film.Gli imballaggi a base di PLA sono stati prodotti da Taghleef Industries, produttore leader nel settore e dotato di infrastrutture atte ai trattamenti di modificazione di superfice come il trattamento corona. I film a base di glutine e i coatings sono stati sviluppati e ottimizzati su scala di laboratorio, così come i complessi trilaminari PLA-glutine-PLA.Le proprietà fisiche e chimiche dei film di PLA sono state investigate a livello di superficie, così come a livello di bulk. Diverse tecniche analitiche, provenienti dal campo delle scienze dei materiali e delle scienze degli alimenti, sono state adottate in questo progetto di dottorato come calorimetria differenziale a scansione (DSC), termogravimetria (TGA), cromatografia di esclusione molecolare (SEC), microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettrofotometria infrarossa a trasformata di Fourier in riflettanza totale attenuata (ATR-FTIR) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).Le proprietà funzionali come le permeabilità al vapore acqueo (H2O), all’ossigeno (O2), al diossido di carbonio (CO2) o all’elio (He) sono state investigate, cosi come l’assorbimento di gas e/o vapori, le proprietà meccaniche e le proprietà di superfice.Nonostante i film di PLA assorbano linearmente CO2 a pressioni crescenti, l’assorbimento di tale gas è ridotto a basse pressioni in modo da non modificare le sue proprietà fisiche – come contrariamente osservato quando il PLA è esposto a CO2 ad alte pressioni – e da non influenzare negativamente il suo utilizzo come imballaggio alimentare. Ad ogni modo, quando i film di PLA sono esposti ad ambienti umidi, o quando sono immersi in acqua liquida, sono significativamente degradati per idrolisi dopo due mesi di stoccaggio a 50 °C (test accelerato). Questo deterioramento chimico è stato evidenziato da una significativa riduzione del peso molecolare del PLA che, conseguentemente, induce una sua perdita di trasparenza e ne incrementa la sua cristallinità. Inoltre, è stato evidenziato che il pH non influenza la velocità di idrolisi. Quest’informazione ha importanza pratica per possibili utilizzi di PLA come imballaggio di alimenti ad alta umidità.Il glutine è stato scelto per le sue alte proprietà barriera, quando è protetto da ambienti ad alta umidità. Si è visto che l’incorporazione di lipidi non porta con sé grandi miglioramenti nelle performances dei film a base di glutine. Invece, l’utilizzo della tecnologia di omogeneizzazione ad alte pressioni permette una migliore dispersione del glutine, ottenendo film più omogenei e con migliori proprietà funzionali. Questa tecnologia è stata quindi scelta per produrre i complessi multistrato, intercalando i film di glutine tra due film di PLA, usando il trattamento hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min). Si è osservato che il trattamento hot press modifica le proprietà dei film di PLA, di glutine e dei film multistrato Hot press induce cristallizzazione in PLA, e conseguentemente aumenta le sue proprietà barriera complessive, approssimativamente al 40 % all’acqua e al 60 % all’ossigeno (...) / Los materiales plásticos tradicionales son utilizados en todos los campos de nuestra vida y en particular modo como embajales de productos alimenticios; los cuales después de ser utilizados contaminan y dañan nuesto medio ambiente. Materiales plásticos derivados de recursos naturales y biodegradables, como el ácido poliláctico (PLA) se encuentran actualmente disponibles en el mercado a pesar de sus menores performances. Este proyecto de doctorado está orientado 1) al estudio de la estabilidad de películas de PLA bajo diferentes condiciones como temperatura, humedad relativa, pH o exposición a vapores o gases, 2) comprender los efectos en las propiedades de las películas de PLA de algunos procesos industriales como el tratamiento corona y hot press, 3) desarrollar complejos multicapas de PLA y gluten que tengan propiedades barrera mejores que las de las películas individuales.Los embalajes a base de PLA han sido producidos por Taghleef Industries, productor líder en el sector y dotado de las infraestructuras industriales adaptadas a los tratamientos superficiales como el tratamiento corona. Las películas de gluten y los coatings han sido desarrollados a escala de laboratorio, así como los complejos tricapa PLA-gluten-PLA.Las propiedades físicas y químicas de las películas de PLA han sido investigadas a nivel de superficie así como a nivel de bulk. Diferentes técnicas de análisis, frecuentemente utilizadas en los campos de las ciencias de los materiales y de las ciencias de los alimentos, han sido empleadas en este proyecto como calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), cromotagrafía de exclusión por tamaño (SEC), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).Las propiedades funcionales de los embalajes como las permeabilidades al vapor de agua, al oxígeno (O2), al dióxido de carbono (CO2) o al helio (He) han sido investigadas, asi como la absorción de gases/vapores, las propiedades mecánicas y las propiedades superficiales. A pesar de que las películas de PLA absorven linealmente CO2 a presiones mayores, la absorción del gas es reducida a bajas presiones y no modifica las propiedades físicas del PLA, como contrariamente sucede cuando el PLA es expuesto a altas presiones de CO2. Por lo tanto, su influencia en las propiedades funcionales del PLA es mínima en las normales aplicaciones alimentarias. De todos modos cuando los embalajes de PLA son expuestos a ambientes húmedos o cuando son sumergidos en agua, procesos de hidrólisis los degradan significativamente después de dos meses de conservación a 50 °C (test acelerado). Este deterioramiento químico ha sido evidenciado por una significativa reducción del peso molecular del PLA, que en consecuencia induce una pérdida de transparencia y un aumento de su cristalinidad. Además, se ha observado que el pH no influye en la velocidad de hidrólisis. Esta información tiene una importancia práctica para posibles usos del PLA como embalajes de alimentos a alta humedad. El gluten ha sido elegido por sus altas propiedades barrera cuando es protegido de ambientes a alta humedad. La incorporación de lípidos en las películas de gluten no han mejorado sus performances. Pero la tecnología de la homogenización a altas presiones ha permitido mejorar la dispersión del gluten, obteniendo películas más homogéneas y con mejores propiedades funcionales. Esta tecnología ha sido, por lo tanto, elegida para producir los complejos multicapa, intercalando las películas de gluten entre dos de PLA, utilizando el tratamiendo hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min) (...)