La cellulose, bio-polymère composé d'unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L'objectif de la thèse est d'étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu'une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l'autoprotolyse de l'eau à 190°C. L'ajout d'un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s'est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l'acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l'aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L'ajout d'une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l'acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d'hydrogène, ne se limite pas à l'hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d'hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d'une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide.

Cette thèse porte sur la production d'acide lactique par conversion de la biomasse lignocellulosique catalysée par des acides de Lewis solides dans l'eau puis l'estérification d'acide lactique aqueux avec de l'éthanol. La conversion de la cellulose est étudiée en autoclave, en utilisant comme catalyseurs, de la zircone et de l'alumine contenant du W ou Sn (ZrW, AlSn) et différents hydroxydes métalliques. L'étude de la conversion de la cellulose en acide lactique en présence de ZrW non calcinée, ZrW calcinée, Zr(OH)4 et ZrO2, montre que la phase active du catalyseur est constituée de Zr4+, les centres acides de Lewis et de groupes hydroxyles. Les performances catalytiques des catalyseurs AlSn, préparés à partir de chlorure d'étain comme précurseur, dépendent fortement de la présence résiduelle de chlorure, ce qui favorise la formation d'acide lévulinique. Les hydroxydes de certains métaux de transition se sont révélés être des catalyseurs solides efficaces pour la conversion de la cellulose en acide lactique. Il a été observé que le rendement en acide lactique dépend de la concentration et de la basicité des groupes OH superficiels des hydroxydes de métaux de transition et de la présence de sites acides de Lewis. L'estérification de l'acide lactique, à différentes concentrations en l'eau, a été étudiée en présence d'Amberlyst 15, de charbon sulfoné et d'oxyde de graphène pour étudier l'activité et la tolérance à l'eau de catalyseurs solides acides à base de carbone. Il est montré, par calorimétrie d'adsorption d'ammoniac, que l'oxyde de graphène présente des sites superacides et qu'il conduit à la plus grande activité et tolérance à l'eau. L'augmentation de la teneur en eau montre un fort effet inhibiteur sur l'activité du charbon sulfoné alors que d'Amberlyst 15 et l'oxyde de graphène sont plus tolérants. Les catalyseurs ne sont pas stables dans des conditions d'estérification, en présence d'eau / This thesis reports the synthesis of lactic acid from lignocellulosic biomass catalyzed by solid Lewis acid catalysts in water and then esterification of aqueous lactic acid solutions with ethanol. The cellulose conversion was tested in autoclave, in hot water, using zirconia and alumina containing W or Sn (ZrW, AlSn) and different solid metal hydroxides. The conversion of cellulose to lactic acid using uncalcined ZrW, calcined ZrW, Zr(OH)4 and ZrO2 shows that the active surface of the catalyst consists of Zr4+ Lewis centers and OH groups. The catalytic performances of AlSn catalysts, prepared from Sn chloride as precursors, strongly depend on the residual amount of chloride which favors the formation of levulinic acid. Some hydroxides of transition metals were disclosed as efficient solid catalysts for the conversion of cellulose to lactic acid. The yield of lactic acid was observed to depend on the concentration and the basicity of the superficial OH groups and on the presence of Lewis acid sites. The esterification of lactic acid, at different concentrations in water, was studied using Amberlyst 15, sulfonated carbon and graphene oxide to evaluate the activities and water tolerance of carbon based solid catalysts. Graphene oxide, shown by calorimetry of NH3 adsorption to exhibit super-acid sites, leads the highest activity and water tolerance. Increasing amounts of water has a strong inhibiting effect on the activity of sulfonated carbon and less influence on activity of Amberlyst 15 and graphene oxide. However, all catalysts were not stable in esterification conditions, in presence of water

La cellulose, bio-polymère composé d’unités glucose, est un composé largement disponible au sein de la biomasse lignocellulosique. Sa dépolymérisation sélective en synthons se heurte cependant à sa forte résistance aux transformations chimiques du fait de sa structure semi-cristalline. L’objectif de la thèse est d’étudier la transformation de la cellulose par catalyse hétérogène. Il a été montré qu’une dépolymérisation partielle de la cellulose en milieu aqueux était promue par les protons issus de l’autoprotolyse de l’eau à 190°C. L’ajout d’un catalyseur solide ayant une acidité de BrØnsted forte dans le milieu réactionnel s’est révélé peu influent sur la conversion de la cellulose. En revanche, la présence de catalyseurs solides possédant une acidité de Lewis forte augmente significativement la conversion de la cellulose en formant sélectivement de l’acide lactique. Cette orientation sélective de la réaction est attribuée à l’aptitude des sites acides de Lewis à coordiner les oligosaccharides solubilisés. L’ajout d’une fonction métallique (Pt) sur un acide de Lewis solide augmente aussi significativement la conversion de la cellulose, en produisant sélectivement de l’acétol et du propylène glycol. La fonction métallique, sous atmosphère d’hydrogène, ne se limite pas à l’hydrogénation des produits finaux mais pourrait aussi intervenir dans des étapes de transfert d’hydrures et de génération de protons. Une conversion efficace de la cellulose résulte ainsi d’une action combinée des protons issus du milieu aqueux générant des oligosaccharides et des sites actifs des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels métal-acide. / Cellulose, a biopolymer composed of glucose units, is an abundant and renewable resource. Its selective depolymerisation into building blocks is difficult due to its strong resistance to chemical reactions ascribed to its semi-crystalline structure. The aim of the thesis is to study the transformation of cellulose by heterogeneous catalysis. It has been shown that a partial cellulose depolymerisation in aqueous media was promoted by the hydroxonium ions generated in situ by water autoprotolysis at 190°C. The presence of a solid BrØnsted acid in the reaction media neither improved the cellulose conversion nor led to a particular selectivity into a valuable product. By contrast, solid Lewis acids were capable of significantly improving the cellulose conversion but also of favoring the formation of lactic acid in high yield. It is proposed that the solid Lewis sites intervene via coordination of oligosaccharides, issued from cellulose depolymerisation initiated by hydroxonium ions from water. The addition of a metallic phase such as Pt° on a solid Lewis acid support has also led to remarkable performances in term of extent of cellulose conversion and selectivity towards acetol and propylene glycol. The metallic bi-functionnal catalyst, under hydrogen atmosphere, not only leads to hydrogenated products but could also intervene into hydrides transfer elementary steps. An efficient cellulose conversion is the result of a combined action of hydroxonium ions provided by the hot water media with active sites of the bifunctionnal heterogeneous catalysts.

Grâce à l’utilisation de catalyseurs sacrifiables issus, la plupart du temps, du groupe principal ou de la première période des éléments de transition, des nouvelles méthodologies de synthèse pour accéder à des molécules complexes ont été développées au cours de cette thèse. i) Des bicyclolactones ont été synthétisées par addition intramoléculaire de β-cétoesters sur des diènes-1,3 catalysée par un système coopératif de Bi(OTf)₃ et d’HOTf. ii) le motif 7-alcynylcycloheptatriène a été étudié et a permis d’accéder sélectivement à différents produits issus soit d’une cycloisomérisation d’énynes-1,6 ou d’une hydroarylation d’allènes, en fonction du caractère dur ou mou de l’acide de Lewis utilisé. iii) Ce motif a ensuite été utilisé comme plateforme pour accéder à des molécules polycycliques en présence d’acides de Lewis ou à des bromophénylallènes en présence d’un agent de bromation. Les bromoallènes ainsi formés ont pu être engagé dans des réactions de couplages C-C et C-N ou dans une réaction de CH-propargylation. iv) La N-éthylation réductrice d’imines en présence d’éthanol et d’un complexe de fer facilement accessible a été étudiée et a conduit à la formation d’amines tertiaires portant trois substituants différents. / Due to the use of sacrificial catalysts, most of the time derived from main group elements or 1st row transition metal, new methodologies were developed in this thesis to access complex molecules. i) Bicyclolactones were synthesized by an intramolecular addition of β-ketoesters into 1,3-dienes catalyzed by a cooperative Bi(OTf)₃ / HOTf catalytic system. ii) The 7-alkynylcyclohepatriene moiety was studied and afforded different products provided by a cycloisomerization of 1,6-enynes or an hydroarylation of allenes. The selectivity of this reaction is dependent of the soft or hard character of the Lewis acids engaged. iii) Afterward, the 7-alkynylcycloheptatriene moeity was used as a plateform to access various polycyclic molecules in presence of Lewis acids or bromophenylallenes in presence of a bromation agent. Thus the bromoallene formed can be engaged in C-C and C-N cross coupling reactions or in a CH propargylation reaction. iv) The reductive ethylation of imines using ethanol and a simple iron complex was developed and led to the formation of tertiary amines with three different substituents.

L’objectif principal de cette thèse était de comprendre par une approche conjointe théorie/expérience des réactions de polymérisation de monomères polaires, plus particulièrement de dérivés (méth)acryliques, réactions organocatalysées par des carbènes N-Hétérocycliques (NHC) utilisés seuls ou associés à une molécule organique (alcool) ou à un acide de Lewis. Pour cela un travail de rationalisation des effets électroniques et stériques apportés par le carbène a été réalisé à la fois sur les premières étapes du mécanisme de polymérisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais également sur les mécanismes potentiellement concurrents (cyclo-dimérisation) par deux méthodes théoriques: la DFT et la dynamique moléculaire (MD). L’ajout d’une molécule tierce comme un alcool ou un acide de Lewis (borane ou silane) a également été étudié théoriquement en détail afin de mieux comprendre l’effet de cette association sur la nature du mécanisme privilégié et sur l’efficacité de la polymérisation. / The main objective of this thesis was to understand, by a joint theoretical/experimental approach, polymerization reactions of polar monomers, especially (meth)acrylic derivatives, organocacatalyzed polymerizations by N-Heterocyclic carbenes (NHC) used alone or in combination with an organic molecule (alcohol) or a Lewis acid. Rationalization of both electronic and steric effects of the carbene was performed on the first steps of the polymerization mechanism by the functional density theory (DFT) and also on potentially competitive mechanisms (cyclodimerization) by two theoretical methods: DFT and molecular dynamics (MD). The addition of a third molecule such as an alcohol or a Lewis acid (borane or silane) has also been theoretically studied in detail in order to better understand the effect of this association on the nature of the privileged pathway and the effectiveness of the polymerization.

Les tétrazoles ont une place importante dans la chimie médicinale contemporaine par leurs caractéristiques spatiales et électroniques uniques. Leur haute teneur en azote leur confère également des qualités requises dans le développement de substances explosives et de haute énergie. Le développement de nouveaux outils synthétiques pour les créer prend donc ici tout son sens. Dans cet ouvrage, il est tout d’abord question d’une nouvelle méthode de synthèse qui génère des tétrazoles bicycliques en conditions douces par l’entremise d’azidonitriles aliphatiques séparés par trois ou quatre atomes de carbone (effet de proximité) et d’acides de Lewis. De plus, cette méthode de synthèse présente une réaction tandem qui génère des tétrazoles oxabicycliques 1,5-dialkylés via une cycloaddition 1,3-dipolaire diastéréosélective à partir d’azidoacétals ou d’azidocétals arborant un azoture proximal. La réaction s’effectue dans le nitrométhane de 0 °C à la température ambiante avec du TMSCN et est promue par une variété d’acides de Lewis dont le BF3OEt2. Les aspects mécanistiques de la réaction (l’ouverture des acétals, l’équilibre entre les éthers de cyanhydrine, la cycloaddition 1,3-dipolaire diastéréosélective et le réarrangement de Boyer-Schmidt-Aubé) ainsi que les paramètres réactionnels (solvants, acides de Lewis, stœchiométrie, sources de cyanure, etc.) seront en outre abordés. Ensuite, le motif de tétrazole oxabicyclique a été l’objet de diversifications, de fonctionnalisations et de transformations afin d’en valoriser l’utilité. Des réactions d’alkylations, d’azoturations radicalaires, de bêta-éliminations et de diversifications de la chaîne latérale ont été étudiées. De ces mêmes motifs de tétrazoles, la synthèse de tétrazoles azabicycliques et celle de morpholines 2,6-polysubstituées ont aussi été investiguées. La synthèse d’un sel de tétrazolium et l’alkylation de 5-tétrazolyllithiums ont aussi fait l’objet d’études préliminaires. Enfin, une étude théorique en DFT a été effectuée pour mieux comprendre l’équilibre tétrazole-azidoazométhine sur des motifs de types benzo- et pyrido- diazidodiazines parents à la 6-azidotétrazolo[5,1-a]phthalazine, un métabolite toxique du Gymnodinium breve (Ptychodiscus brevis, aussi actuellement connu sous le nom de Karenia brevis). Les aspects thermodynamiques, les états de transition, les orbitales HOMO, les cartes de potentiels d’ionisation locaux, les cartes de densité de la LUMO, les effets de solvant et certains paramètres permettant d’évaluer l’aromaticité (indices de Bird, ordres de liaison minimaux de Jug, indices HOMA et NICS) ont été considérés dans l’étude. Le constat a été que certaines des analyses théoriques peuvent constituer de bons outils prédictifs, particulièrement avec des considérations thermodynamiques, mais que cette approche a aussi ses limites qui sont principalement dues aux incertitudes inhérentes aux calculs théoriques. / Tetrazoles have an important place in contemporary medicinal chemistry due to their unique spatial and electronic characteristics. Their high nitrogen content also gives them the qualities required for the development of explosive and high energy substances. The development of new synthetic tools to create them takes here all its meaning. Therefore, in this work, a new synthesis method that generates bicyclic tetrazoles under mild conditions using aliphatic azidonitriles separated by three or four carbon atoms (proximity effect) and Lewis acids will first be discussed. In addition, a tandem reaction which generates 1,5-dialkylated oxabicyclic tetrazoles via a diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition from azidoacetals or azidoketals bearing a proximal azide will also be disclosed. The reaction is carried out in nitromethane at 0 °C to room temperature with TMSCN and is promoted by a variety of Lewis acids including BF3OEt2. The mechanistic aspects of the reaction (acetal opening, equilibrium between cyanohydrin ethers, diastereoselective 1,3-dipolar cycloaddition and Boyer-Schmidt-Aubé rearrangement) as well as the reaction parameters (solvents, Lewis acids, stoichiometry, cyanide sources, etc.) will be discussed. Furthermore, the oxabicyclic tetrazole unit was involved in diversifications, functionalizations and transformations to enhance its utility. Reactions of alkylations, radical azidations, beta-eliminations and diversifications of the side chain were applied. From these same tetrazole units, the synthesis of azabicyclic tetrazoles and that of 2,6-polysubstituted morpholines was also investigated. The synthesis of a tetrazolium salt and the alkylation of 5 tetrazolyllithiums were also the subject of preliminary studies. Finally, a theoretical DFT study was carried out to have a better understanding of the tetrazole-azidoazomethine equilibrium on benzo- and pyrido- diazidodiazines similar to 6 azidotetrazolo [5,1-a] phthalazine, a toxic metabolite from Gymnodinium breve (Ptychodiscus brevis, actually known as Karenia brevis). Thermodynamic aspects, transition states, HOMO orbitals, local ionization potential maps, LUMO density maps, solvent effects, and some parameters to evaluate the aromaticity (Bird index, Jug minimum bond order, HOMA index and NICS) were considered in the study. It has been noted that some of the theoretical analysis can be good predictive tools, particularly with thermodynamic considerations, but they also have their limits, which are mainly due to the uncertainties inherent in the theoretical calculations.