L‘étude visait à évaluer après 30 ans quels sont les effets de la plantation d'essences sylvicoles sur le fonctionnement organique et minéral d'un sol acide (Breuil, Nièvre). Une parcelle de la forêt native a été préservée à titre de comparaison. Mes travaux se sont concentrés sur deux essences a priori très contrastées, le hêtre et le Douglas (conifère). L'étude a portée sur des solutions de sol collectées à différentes profondeurs et potentiels matriciels ainsi que sur des échantillons de sol. Diverses mesures physico-chimiques ont été réalisées (chimie totale, pH, spéciation aqueuse et solide). Une partie de ces mesures ont servi à simuler la complexation des métaux par les substances humiques (modèle Wham), et d'en obtenir des variables physico-chimiques supplémentaires. Une analyse statistique poussée des données a permis de mettre en évidence des effets nombreux et parfois très marqués de l'essence sylvicole, et d'en identifier les principaux processus/mécanismes contrôlant la composition chimique des solutions et la spéciation de la phase solide. L'intensité des processus semble différer selon l'essence et la profondeur du sol. En particulier, ce travail a pu montrer l'existence dans les deux plantations de processus associés à l'acidolyse, tandis que dans la forêt native les processus semblent plutôt révéler un fonctionnement du type acido-complexolyse.

Les lignines ne sont pas suffisamment considérées dans les procédés de bioraffinerie. Pourtant, elles sont une source abondante de synthons aromatiques, et éléments essentiels de la rentabilité de transformation des lignocelluloses. A ce jour, les perspectives de production de synthons à partir des lignines se heurtent aux réactions de condensations des lignines, limitant leurs conversions en produits de faibles masses. Cette étude nous a permis de cerner les conditions propices à l’hydrolyse et/ou aux condensations grâce à l’étude de différentes lignines modèles soumises aux conditions d’acidolyse. D’une part, les conditions propices à l’hydrolyse des liaisons -O-4 sont l’utilisation d’une catalyse homogène (HCl), pour des températures comprises entre 120 et 140°C et une acidité de l’ordre de 0.05 M. A l’inverse, l’emploi d’une catalyse hétérogène (Montmorillonite K10) est peu efficace car elle doit s’affranchir des phénomènes d’adsorption du substrat tout en lui permettant d’accéder à ses sites actifs. D’autre part, les réactions de condensation secondaires sont exacerbées par l’emploi de l’argile de Montmorillonite, mais aussi par l’augmentation de l’acidité et de la température, elles mêmes nécessaires pour une bonne hydrolyse. La substitution de l’alcool coniférylique par le coniféraldéhyde permet de minimiser ces condensations secondaires du fait de sa forte stabilité dans les conditions d’acidolyse. Toutefois, l’incorporation de ce type de précurseur dans les lignines provoque une diminution de la fréquence des liaisons -O-4. Cette réduction du potentiel d’hydrolyse des lignines est compensée par l’exacerbation des réactions de rétroaldolisation. Pour les condensations primaires, l’acidolyse des lignines pures -O-4 nous permet d’affirmer que celles-ci, constantes face à l’augmentation de la concentration en acide et en nucléophiles aromatiques, seraient plutôt de type intramoléculaire. / Lignins are not sufficiently considered in the biorefinery processes. However, they are a rich source of aromatic building blocks, and essential elements of lignocellulose processing viability. Although the production prospects of building blocks from lignins exist, their strong affinities for condensation reactions limit the conversion into low molecular weight products. This study allowed us to identify hydrolysis or condensation suitable conditions by studying different models lignins subjected to acidolysis conditions. On the one hand, suitable conditions for the -O-4 bonds hydrolysis are the use of homogeneous catalysis (HCl), for temperatures and HCl concentration ranged from 120 to 140 ° C and from 0.05 M to 0.1M. In contrast, the use of heterogeneous catalysis (Montmorillonite K10) is inefficient because it has to overcome the substrate adsorption and allow an access to its active sites. On the other hand, secondary condensation reactions are exacerbated by the use of Montmorillonite clay, but also by acidity and temperature increases, themselves necessary for an efficient hydrolysis.The substitution of coniferyl alcohol by coniferaldehyde minimizes these condensation reactions due to its high stability in acid conditions. However, the incorporation of this precursor in lignin leads to a decrease of -O-4 bond frequency. This reduction of lignin hydrolysis potential is compensated for the exacerbation of retroaldolisation reactions. About primary condensations, pure -O-4 lignins acidolysis allows us to claim that this kind of reactions, unchanged at the hand of acid or aromatic nuclei concentration increase, are intramolecular.

Ce travail étudie l’obtention de phospholipides structurés enrichis en DHA et en acide caprylique (PC DHA-C8) par voie enzymatique. Deux voies de synthèse sont étudiées, l’acidolyse et l’estérification. Suite à un criblage enzymatique, la lipase retenue pour les deux voies de synthèse est TL-IM. Une optimisation des paramètres de la réaction d’acidolyse a été réalisée entre l’acide caprylique (C8:0) et la phosphatidylcholine de tournesol (PC) par le biais d’un plan d’expériences. Les conditions optimales déterminées sont une température de 38°C, une activité de l’eau de 0,7, une quantité d’enzyme de 15% de la masse en substrat ainsi qu’un rapport molaire C8:0/PC de 18. Ces conditions ont ensuite été utilisées pour l’acidolyse de phospholipides microalgaux riches en DHA issus de la microalgue Tisochrysis lutea afin d’obtenir de la PC DHA-C8. Les résultats n’ont pas été concluants. L’autre voie de synthèse étudiée est l’estérification par des lipases de la GPC, de l’acide caprylique et du DHA en milieu fondu. Cette réaction a été optimisée par la technique du pas par pas. Les paramètres étudiés sont la température, la quantité d’enzyme, le rapport molaire GPC/C8:0/DHA et l’application d’un vide. Pour l’obtention de PC DHA-C8, il faut fixer chacun de ces paramètres respectivement de la sorte : 45°C, 20% d’enzyme, un rapport molaire de 1/3/15 et un vide de 100 mbar. La production de PC DHA-C8, bien qu’optimisée ne dépasse pas 2% de rendement. Cependant, durant cette expérience, il a été constaté une forte production de LPC DHA, atteignant 16% sans optimisation des paramètres de synthèse. / The enzymatic synthesis of structured phsopholipids enriched in DHA and caprylic acid (PC DHA-C8) is studied. Two different ways are studied, acidolysis and esterification. An enzymatic screening led to the choice of the immobilized lipase from Thermomyces lanuginosa (TL-IM) for the 2 reactions. Parameters of the acidolysis reaction between carpylic acid (C8:0) and sunflower phosphatidylcholine (PC) were optimized by means of an experimental design. The optimum conditions determined are a temperature of 38°C, an aw of 0.7, an amount of enzyme of 15% of the mass of substrate and a molar ratio of C8:0/PC of 18. These conditions were applied to the acidolysis of microalgal phospholipids from T. lutea, rich in DHA, in order to produce PC DHA-C8. The other studied reaction is the lipase catalyzed esterification of GPC with C8:0 and DHA in a solvent-free medium This reaction has been optimized by studying each factor independently. The parameters studied are the temperature, the amount of lipase, the molar ratio GPC/C8:0/DHA and the use of reduced pressure. In order to obtain PC DHA-C8, each of theses parameters are respectively set at: 45°C, 20% of enzyme, a molar ratio of 1/3/15 and a pressure of 100 mbar. The production of PC DHA-C8, although optimized, does not exceed a yield of 2%. However, during this experiment, a high production of LPC DHA is observed, up to 16% without optimization of the synthesis parameter.