Made available in DSpace on 2014-10-09T12:24:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 00918.pdf: 2210216 bytes, checksum: 8a07da9aff43ead30bf606a20d81f159 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IEA/D / Escola Politecnica, Universidade de Sao Paulo - POLI/USP

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Les techniques dosimétriques externes, telles que les dosimètres portatifs et compteurs Geiger-Müller, sont largement utilisées dans la détection et l’interprétation de dose reçue par les employés du secteur nucléaire. Toutefois, ces techniques ne permettent pas de caractériser une contamination interne, telle que celle causée par des émetteurs alpha. Actuellement au Canada, les techniques de dosimétrie biologique sont orientées sur l’analyse d’urine, de frottis nasaux et, dans de rares cas, de sang, de tissus et exceptionnellement de matières fécales. Les matières fécales, quant à elles, procurent une voie différente et complémentaire aux autres types de prélèvement, en raison de l’interaction entre le système respiratoire et le système digestif. Il n’existe aucune procédure officielle au Canada sur ce genre d’échantillon. Une nouvelle méthodologie, basée sur la fusion boratée couplée à une méthode d’extraction, a été développée dans le cours de ce mémoire, ce qui devrait permettre de résoudre ce problème. / External dosimetric techniques, such as portable dosimeter and Geiger-Müller counter, are largely use in the detection and interpretation of received dose by employees of the nuclear sector. However, those techniques are inefficient for characterising internal contamination, such as alpha emitters. As for the moment, the techniques used in Canada for bioassay are oriented towards urine, nasal swabs sampling and on rare occasion; blood and tissue, exceptionally fecal samples. The fecal samples offer a different and complementary approach to other bioassays due to the interaction between the respiratory tract and the gastrointestinal tract. However, there is no official methodology for fecal analysis in Canada. For this thesis, a new methodology based on borated fusion coupled to column chromatography was developed to remedy this problem.

Récemment, la récupération des éléments de terres rares (ETR) à partir de diverses ressources a suscité l’intérêt de l’industrie minière. Puisque les actinides et les ETR partagent des propriétés chimiques similaires, la séparation de ces deux groupes d’éléments est souvent une préoccupation de l’industrie des ETR afin d’atténuer la contamination radioactive des installations. La séparation des actinides des ETR pose des défis chimiques intéressants. Les actinides et les lanthanides sont souvent dissous par des procédés hydrométallurgiques, ce qui peut entraîner une contamination radioactive pendant le cycle d'extraction. Les progrès récents dans les techniques d'extraction solide-liquide, y compris l'extraction en phase solide (EPS), ont démontré des performances supérieures avec des facteurs de distributions plus élevés, une séparation de phase plus rapide en l'absence d'émulsion et de meilleures récupérations que les méthodes de séparation liquide-liquide d'actinides. L'objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques pour l'extraction efficace des actinides à partir de minerais et de solutions acides contenant des terres rares. Le premier projet optimise une procédure de lixiviation séquentielle avec Na2CO3/NaHCO3et HCl pour la dissolution rapide et sélective des ETR et des actinides selon un plan expérimental. L’optimisation met l’accent sur les principaux paramètres opérationnels que sont le temps, la température et la concentration, divers types de minéraux (composites et minerais), le rendement maximal de lixiviation et la minimisation de la dissolution d’éléments de la gangue tel que Fe, Si et Ca. Le deuxième projet porte sur un nouveau type de procédure d’extraction pour extraire l’uranium des solutions acides de terres rares en combinant un support magnétique en phase solide et un ligand à base de Schiff. Nous avons synthétisé et caractérisé trois ligands de base de Schiff (CH3Salen, H2Salophen et MeOSalophen). La base de Schiff magnétique avec le MeOSalophen a montré une grande sélectivité envers l’U(VI) par rapport à plusieurs métaux dans une solution de lixiviation des ETR. Enfin, les derniers projets concernent la conception et le développement de supports solides fonctionnalisés (tels que la silice et des nanoparticules cœur-coquille) utilisant la base de Schiff MeOSalophen pour l'extraction de l'uranium. Différents types de greffage ont été évalués (attachement unilatéral ou bilatéral) et une cinétique d'extraction rapide a été obtenue, ainsi qu'un haut degré de réutilisabilité dans les conditions testées. / Recently, the recovery of rare earth elements (REEs) from a variety of resources has gained interest in the mining industry. As naturally occurring actinides and REEs share similar chemical properties, the separation of those two groups of elements is often a concern in the rare earth industry to mitigate radioactive contamination of facilities and workers. Separating naturally occurring actinides from REEs poses interesting chemical challenges. Actinides and lanthanides are often co-dissolved in hydrometallurgical processes, potentially resulting in radioactive contamination of extraction cycle. Recent developments in solid-liquid extraction techniques, including solid-phase extraction (SPE), have demonstrated superior performances with higher enrichment factors, faster phase separation in the absence of emulsion, and better recoveries than liquid-liquid methods for isolating actinides. The goal of this thesis is to develop new extraction techniques for the efficient extraction of actinides from rare earths-bearing ores and leachates. The first project optimizes a sequential leaching procedure with Na2CO3/NaHCO3 and HCl for the rapid and selective dissolution of REEs and actinides through experimental design. Optimization emphases on the main operational parameters which are time, temperature and concentration, various types of minerals (REE composites and ores), maximum leaching yield, and minimization of gangue metal dissolution like Fe, Si, and Ca. The second project focusses on a new type of extraction procedure for the removal of uranium from rare earth leachates by combining a magnetic solid-phase support and a Schiff base ligand. We synthesized and characterized three Schiff base ligands (CH3Salen, H2Salophen and MeOSalophen) and the magnetic MeOSalophen Schiff base shown a high selectivity towards U(VI) over several metals in a real rare earth leaching solution. Finally, the last projects concern the design and development of functionalized solid supports (i.e. silica and core-shell nanoparticles) using tethered MeOSalophen Schiff base ligand for uranium extraction. Different grafting approached were evaluated (one-side or two-side tethering) and a fast extraction kinetic was obtained, as well as a high degree of reusability in the conditions tested.

Les actinides sont les éléments du tableau périodique compris entre l'actinium et le lawrencium. Tous ces éléments sont radioactifs et peuvent constituer un risque pour la santé d'où l'importance d'en faire la mesure. Leur détermination est cependant ardue, car ces éléments ne sont trouvés dans l'environnement qu'à l'état d'ultra-traces et que leur mesure ne peut se faire que par des instruments hautement sensibles tels que le spectromètre alpha ou 1TCP-MS. Or, ces instruments sont susceptibles à de nombreuses interférences et pour les lever, il est nécessaire de séparer les actinides en fractions distinctes. À cette fin, on utilise principalement la chromatographie d'extraction. Pour que cette technique puisse être efficace, il est nécessaire d'ajuster préalablement les états d'oxydation des actinides, ce qui est complexe dû aux nombreux états d'oxydation que peuvent avoir les actinides en solution de façon simultanée. Dans un premier temps, un rappel des notions concernant les propriétés nucléaires et chimiques des actinides a été fait. Les méthodologies permettant leurs mesures ont été expliquées ainsi que les procédés pour en faire la séparation. Les états d'oxydation de neptunium et plutonium ont d'abord été étudiés pour permettre une meilleure séparation des actinides. Fondée sur ces résultats, une méthode de séparation multidimensionnelle des actinides dans des échantillons environnementaux a été développée. Un aspect important de cette séparation a ensuite été amélioré par la réduction sélective de Np(IV) en Np(III) sur la résine TEVA avec chrome(II). Finalement, la méthode proposée a été automatisée en utilisant un système d'injection pressurisé basé sur un modèle mathématique, ce qui a permis de réduire le nombre d'étapes et la possibilité d'erreurs. L'emploi de cette méthode permettrait de diminuer la contamination des travailleurs à de hauts niveaux de radioactivité.

Les oxydes d’actinides sont des matériaux hygroscopiques. L’adsorption de l’eau à leurs surfaces est susceptible d’entrainer des modifications quant à la nature ou à son état. Dans le cas des oxydes à fort débit de dose, vient s’ajouter les effets de radiolyse de l’eau, entrainant sa décomposition et générant du dihydrogène. Ces deux aspects, étude de surface et radiolyse de l’eau, ont été étudiés ici. L’étude de la génération de dihydrogène par radiolyse de l’eau adsorbée à la surface a montré que cette génération linéaire dans les premiers temps atteint une concentration stable au bout de plusieurs heures. Cet état stationnaire a été très peu observé, et est absent dans le cas d’humidité importante. Un conditionnement dans une atmosphère contenant du dihydrogène a permis de mettre en lumière une réaction de consommation du dihydrogène par le matériau. Ces expériences ont permis de faire émerger un modèle cinétique basé sur deux réactions de production et de consommation de dihydrogène. La première correspond à la décomposition de l’eau sous l’effet du rayonnement, et pour la seconde il est suspecté une réduction partielle de la surface avec la formation d’une phase sous-stœchiométrique en surface. Cependant, aucune technique d’analyse de surface n’a permis de mettre en évidence formellement cette phase. La chromatographie gazeuse inverse est une technique peu intrusive vis-à-vis des couches d’eau adsorbée du fait des températures et des pressions mis en jeux et de l’absence de dépôt d’énergie. Cette technique a été employée sur des oxydes de thorium et d’uranium. Sur oxyde de thorium, il en résulte un impact de la température de calcination, avec un maximum d’énergie de surface pour une calcination à 650°C. Par ailleurs, il a été montré que la préparation du dioxyde de thorium pouvait impacter l’état de sa surface. En effet, il a été observé une déshydratation de l’oxalate de thorium au fil du temps, impactant la structure de ce dernier. Cette modification se répercute sur la surface de l’oxyde final par une chute de l’énergie de surface et par une modification sur la répartition des sites d’adsorption en surface. Néanmoins un traitement chimique de l’oxalate permet de retrouver la réactivité de surface et une distribution des sites d’adsorption. L’hydratation de la surface montre une augmentation de l’énergie de surface, mais cette augmentation n’est observée que pour des hydratations de longues durées. / Actinide oxides are hygroscopic materials. The adsorption of water on their surfaces is likely to cause changes in the nature or condition. In the case of oxides with a high dose rate, the effects of radiolysis of the water causes the decomposition of water and generates hydrogen. These two aspects: surface study and radiolysis of water have been studied here.The study of the generation of dihydrogen by radiolysis of water adsorbed on the surface has shown that this linear generation in the early stages reaches a stable concentration after several hours. This stationary state has been very little observed, and is absent in the case of significant humidity. Conditioning in a dihydrogen-containing atmosphere made it possible to highlight a reaction of consumption of dihydrogen by the material. These experiments led to the emergence of a kinetic model based on two reactions of production and consumption of dihydrogen. The first corresponds to the decomposition of the water under the effect of the radiation, and for the second it is suspected a partial reduction of the surface with the formation of a sub-stoichiometric phase on the surface, however no technique of analysis of surface has not formally highlighted this phase.Inverse gas chromatography is a technique that is not very intrusive with respect to the adsorbed water layers because of the temperatures and pressures involved and the absence of energy deposition. This technique has been used on oxides of thorium and uranium. On thorium oxide, this results in an impact of the calcination temperature, with a maximum of surface energy for calcination at 650 ° C. In addition, it has been shown that the preparation of thorium dioxide can impact the state of its surface. Indeed, it has been observed dehydration of thorium oxalate over time, impacting the structure of the latter. This modification affects the surface of the final oxide by a drop-in surface energy and a change in the distribution of surface adsorption sites. Nevertheless, a chemical treatment of oxalate makes it possible to recover the surface reactivity and a distribution of the adsorption sites. The hydration of the surface shows an increase in surface energy, but this increase is observed only for hydrations of long duration.Keywords: water sorption, radiolysis, plutonium, inverse gas chromatography, thorium, uranium