Une des voies à l’étude permettant de réduire l’inventaire des déchets nucléaires, après recyclage du plutonium, est la transmutation hétérogène, en réacteurs à neutrons rapides, de l’américium (Am) en éléments chimiques à demi-vies courtes, voire stables. L’irradiation de l’Am nécessite la fabrication de pastilles d’U1-XAmXO2±δ. La voie CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) est actuellement privilégiée parmi les différents procédés envisagés. Elle se base, avant frittage, sur le pressage de microsphères d’oxyde mixte U1-XAmXO2±δ obtenues par conversion thermique de microsphères de résine échangeuse d’ions chargée en cations UO22+ et Am3+. Comparé à des voies de synthèse classique utilisant la métallurgie des poudres, le procédé CRMP permet de favoriser les étapes de mise en forme (forte coulabilité des microsphères) tout en limitant la dissémination de particules fines à base d’Am, hautement radioactives. Dans ce contexte, cette thèse s’attache à mener une caractérisation exhaustive des différentes étapes du procédé CRMP d’un point de vue mécanistique et structural. Ainsi, le mode de complexation des cations dans la résine a été déterminé, via la mise en évidence de groupements carboxyliques bidentés autour des éléments U et Am. L’étape de conversion thermique a également été suivie de manière in-situ, et les structures des différents composés oxydes formés, (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ, ont été identifiées et caractérisées finement. La substitution de l’Am dans chacun des composés a été démontrée, ainsi que les déformations associées autour des cations. Finalement, le frittage des microsphères sous forme de pastilles d’U1-XAmXO2±δ a été caractérisé, révélant une densification en deux étapes. Ce comportement singulier est le résultat d’une réorganisation multi-échelle dans le matériau ayant lieu au cours du frittage, s’expliquant par la présence dans le cru de nanoparticules pré-frittant à basse température. / One of the studied routes to reduce nuclear waste amount, is, after plutonium recycling, americium (Am) heterogeneous transmutation in fast neutron reactors, through the generation of short-lives and inert elements. Am irradiation requires the fabrication of U1-xAmxO2±δ pellets and the CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) process is currently considered as one the most promising candidate among other fabrication routes. It is based, before pellet sintering, on the compaction of U1-XAmXO2±δ oxide microspheres, synthetized through the thermal conversion of ion exchange resin microspheres, loaded with UO22+ and Am3+ cations. Compared to standard methods using powder metallurgy, CRMP process favours pressing step (easy microsphere flow) while limiting generation of highly radioactive Am-based fine particles. In this context, this PhD work was focused on the exhaustive characterization of CRMP process different steps, from a mechanistic and structural point of view. The cation molecular complex used in the resin was thus determined, highlighting carboxylic bidendate ligand binding around U and Am elements. Thermal conversion was also in-situ followed, and the structures of the different synthetized compounds evidenced and accurately characterized, i.e. (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ. Am substitution in each of them was explained, revealing related distortions around U and Am cations. Finally, sintering of U1-XAmXO2-δ microspheres shaped into pellets was studied, showing a two-step densification. This unusual behavior corresponds to multi-scale reorganization into the material during sintering thermal treatment, associated to the presence of nanoparticles in the green pellet that sinter at low temperature.

Le comportement des actinides dans l’environnement (site miniers, sites de stockagedes déchets et sites contaminés) dépend de l’interaction de ces éléments avec des ligandsprésents dans les différents milieux (air, sol, eaux superficielles et souterraines). Lesinteractions des actinides avec des ligands organiques polyfonctionnels peuvent piéger ceséléments ou au contraire favoriser leur migration.Dans ce travail, le comportement d’actinides aux degrés d’oxydation III, V et VI ensolution aqueuse a été étudié en présence de deux ligands polyaminocarboxyliques : l’acidenitrilotriacétique (NTA) et l’acide iminodiacétique (IDA).L’étude de la complexation du protactinium pentavalent par NTA et IDA a été conduiteselon une double approche : une étude thermodynamique réalisée par extraction par solvant,avec le protactinium à l’échelle des traces (C233Pa < 10-10 M) et une étude structurale, avecle protactinium en quantité pondérable (C231Pa ≈ 10-3 M), réalisée par Spectroscopied’Absorption des rayons X (SAX) et complétée par des calculs de chimie quantique.Les variations du coefficient de distribution de Pa(V) dans le systèmeTTA/Toluène/ HClO4 / NaClO4 /Pa(V)/ligand en fonction de la concentration de ligands àplusieurs températures et/ou acidités ont permis de déterminer la stœchiométrie maximale et lacharge moyenne des complexes Pa(V)-NTA et Pa(V)-IDA ainsi que les constantes de formationassociées à chaque espèce. Une stœchiométrie maximale de 2 a été observée pour les deuxsystèmes. Pour le système Pa-NTA, les deux complexes successifs prédominants dans la phaseaqueuse sont une espèce neutre PaO(NTA) pour le complexe (1:1) et une espèce de charge -3pour le complexe (1:2) qui pourrait correspondre à PaO(NTA) -:R. Une étude complémentairepar Electrophorèse Capillaire couplé à un spectromètre de masse (EC-ICP-MS) a permis deconfirmer la charge (-3) du complexe Pa − (NTA)-. Pour le système Pa-IDA, les résultats ontmontré la formation successive de deux complexes positifs PaO(IDA)3+ et PaO(IDA)+2.Lagéométrie de coordination et les distances interatomiques des complexes de stœchiométriemaximale ont été déterminés à partir de calculs DFT ou de dynamique moléculaire.L’étude de la complexation d’actinides trivalents (Am et Cf) et hexavalents (Np et Pu)par IDA a été réalisée par EC-ICP-MS. Les variations de la mobilité électrophorétique globaleen fonction de la concentration en IDA-R ont permis de déterminer les constantes de formationdes actinides avec IDA. Les constantes de formation des complexes de stœchiométrie (1:1)sont rapportées pour Am (III) et Cf (III). Concernant les complexes Np (VI) et Pu (VI) avecl'acide iminodiacétique, les constantes de formation des complexes de stœchiométriques (1:1)et (1:2) ont été déterminées. / The behaviour of actinides in the environment (in the surroundings of uranium miningsites, waste storage or contaminated sites) depends on the interaction of these elements with theorganic ligands present in these different systems. The interactions of actinides withpolyfunctional organic ligands could trap the element or inversely, favour their migration.In this work, the behaviour of actinides (III, V and VI) in aqueous solution was studied in thepresence of two polyaminocarboxylic ligands: nitrilotriacetic acid (NTA) and iminodiaceticacid (IDA).The study of the complexation of pentavalent protactinium by NTA and IDA was conductedaccording to a dual approach. A thermodynamic study carried out by liquid-liquid extraction inthe system TTA/Toluene/HClO4/NaClO4/Pa(V)/ligand, with protactinium at tracer scale (C233Pa< 10−10 M), has been implemented in order to determine the stoichiometry, the mean charge ofcomplexes and the associated formation constants. A structural approach with protactiniumin weighable quantity (C231Pa≈ 10−3 M) was conducted in order to determine the coordination geometry of complexes and interatomic distances.The variations of the distribution coefficient D of Pa(V) as a function of nitrilotriacetateconcentration enabled to determine that the maximum stoichiometry for the Pa-NTA and Pa-IDA systems is 2. For the Pa-NTA system, the two successive complexes predominant in theaqueous phase are a neutral species for (1:1) complex PaO(NTA) and charge -3 for the (1:2)which may correspond to PaO(NTA) -:R. In addition, Capillary Electrophoresis InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry experiments have been performed to confirm the charge (-3) for the maximum stoichiometry complex. For the Pa-IDA system, the results have shownthe successive formation of two positive complexes PaO(IDA)3+ and PaO(IDA)+2. Optimized structures of Pa-NTA and Pa-IDA complexes were established using DFT or molecular dynamics calculations.The complexation of trivalent (Am and Cf) and hexavalent (Np and Pu) actinides with IDA was performed by Capillary Electrophoresis coupled with Inductively Coupled Mass Spectrometry(CE-ICP-MS). The variations of overall electrophoresis mobility of actinides species as function of CIDA2 allow the determination of the formation constants of actinides IDAcomplexes. The formation constants of complexes with (1:1) stoichiometry are reported forAm(III) and Cf(III). Concerning the complexes Np(VI) and Pu(VI) with iminodiacetic acid,formation constants of (1:1) and (1:2) stoichiometry complexes were determined

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<p>Using <i>ab initio</i> electronic structure calculations based on density functional theory the crystal, electronic and magnetic structures of selected materials have been investigated. The materials which are the subjects of these investigations can be divided into two groups. Parts of the investigations have concerned actinides and rare earths, heavy elements with an <i>f</i>-shell electronic configuration. Here the effects of delocalization on EuCo₂P₂ have been studied as well as the effect of including relativistic interactions when calculating the properties of thorium. For EuCo₂P₂ it was found that at a low pressure the valence state of Eu changes from divalent to trivalent with associated effects on the crystal structure and magnetic state.</p><p>The other group of materials investigated are the metal-hydrogen and metal- lithium systems. Both of these have an important technological application in the form of batteries. Here the emphasis of the investigations has been the fundamental understanding of the mechanism of hydrogenation, and a novel theory explaining the driving force behind hydrogenation is suggested. Vanadium hydride, VH_x, has been examined in detail and the reason for the anomalous non-isotropic expansion is explained. A scheme to make vanadium magnetic is also proposed. </p><p>Finally a method based on electron-hole coupled Green's functions has been used to facilitate the comparison between calculated electronic structures and X-ray absorption spectra. In connection to this a novel theory of charge transfer in the X-ray absorption process applied to transition metal oxides and lithium intercalated transition metal oxides is presented.</p>

Carboxylic acids have played an important role in the field of actinide (An) and lanthanide (Ln) separations and the reprocessing of irradiated nuclear fuel. Recent bench-scale experiments have demonstrated that 3-carboxy-3-hydroxypentanedioic acid (citric acid) is a promising aqueous complexant that can effectively aid in the separation of transition metals from f-element mixtures. Furthermore, citric acid was found to be a suitable buffer for the nitrogen donating ligand diethylenetriamine-N,N,N',N'',N''-pentaacetic acid (DTPA) which has a higher complexation affinity for An over Ln. The complexation of Ln and An with anions of citric acid and DTPA have been previously studied with conflicting results regarding the coordination of metal ions between carboxylic groups, the feasibility of protonated metal complexes, and the formation constants themselves. Using potentiometry, spectrophotometry,microcalorimetry, and specific ion interaction modeling, we investigated metal complexes of citric acid and DTPA with selected trivalent and tetravalent Ln and An ions. The complexes were investigated with respects to stability constants, thermodynamics of complexation, oxidation states, the concentration of electrolyte, ligand size, thermodynamics of complexation, oxidation states, the concentration of electrolyte, ligand size, and metal ionic radius. / Graduation date: 2013 / Access restricted to the OSU Community at author's request from Jan. 3, 2013 - July 3, 2013

Les caractéristiques des distributions des produits de fission sont le résultat des propriétés dynamiques et quantiques du processus de déformation du noyau fissionnant. Ces distributions représentent également un intérêt pour la conception de nouveaux réacteurs nucléaires ou pour l'incinération de déchets radioactifs. Jusqu'à présent, notre compréhension de la fission nucléaire reste limitée du fait de restrictions expérimentales. En particulier, les rendements des produits de fission lourds sont difficiles à obtenir avec précision. Dans cette thèse, une technique expérimentale innovante est présentée. Elle repose sur l'utilisation de la cinématique inverse couplée à l'usage d'un spectromètre, dans laquelle un faisceau d'238U à 6 ou 24 A MeV est envoyé sur des cibles légères. Différents actinides, de l'238U au 250Cf, sont produits par réactions de transfert ou de fusion, avec des énergies d'excitation allant d'une dizaine à quelques centaines de MeV selon la réaction et l'énergie du faisceau. Les fragments issus de la fission de ces actinides sont détectés par le spectromètre VAMOS ou le séparateur LISE. Les rendements isotopiques des produits de fission sont entièrement mesurés pour différents systèmes fissionnants. L'excès de neutrons des fragments est utilisé pour caractériser les distributions isotopiques. Son évolution avec l'énergie d'excitation nous procure des informations probantes sur le mécanisme de formation du noyau composé et sa désexcitation. L'excès de neutrons nous renseigne également sur le nombre de neutrons évaporés par les fragments. Le rôle des effets de couches proton et neutron dans la formation des fragments de fission est également discuté.

This work presents new development and applications of ab-initio simulation tools for material science. Focus lies on materials with strong electronic correlation and strong spin-orbit coupling. Improvements on methods for solving the impurity problem in LDA+DMFT is presented, as well as a reliant method for charge self-consistency in a LMTO based electronic structure code. A new adaptive scheme for Brillouin zone integration is developed, where we show a strong reduction of numerical noise compared to standard techniques. A reformulation of the standard LDA+U method aiming to reduce the number of free parameters is introduced. Fast and realistic reduction of the number of free parameters provides the possibility of high throughput calculations and enabled us to study a large number of compounds. An analysis method for polarization in terms of coupled multipoles, and their corresponding energy contributions is developed and applied. This led to the formulation of Katt's rules, a set of rules complementary to Hund's rules. Katt's rules applies for occupying the orbitals of an electronic shell with strong spin-orbit coupling. The analysis is also used to investigate the unconventional Uranium based superconductors URu2Si2, UPt3, UPd2Al3 and UNi2Al3, as well as the high temperature superconductor LaOFeAs. We also investigate the non-magnetic delta-phase of Plutonium, providing insight to the electronic structure and the branching ratios of 4d to 5f transitions seen in photo emission spectra.The influence of surface reconstruction on the magneto crystalline anisotropy is investigated in multilayer Fe/ZnSe, showing that Fe deposited on an unreconstructed interface strongly reduces the uniaxial component of the MAE. We provide a detailed understanding of the magnetic properties of Fe2P, opening possible routes for enhancing the MAE in this system. A general route to strong MAE in nano-laminates is presented, we apply this to propose a candidate with extremely strong anisotropy energy density, 5Fe/2W1-xReX for x=[0.6-0.8].

Using ab initio electronic structure calculations based on density functional theory the crystal, electronic and magnetic structures of selected materials have been investigated. The materials which are the subjects of these investigations can be divided into two groups. Parts of the investigations have concerned actinides and rare earths, heavy elements with an f-shell electronic configuration. Here the effects of delocalization on EuCo2P2 have been studied as well as the effect of including relativistic interactions when calculating the properties of thorium. For EuCo2P2 it was found that at a low pressure the valence state of Eu changes from divalent to trivalent with associated effects on the crystal structure and magnetic state. The other group of materials investigated are the metal-hydrogen and metal- lithium systems. Both of these have an important technological application in the form of batteries. Here the emphasis of the investigations has been the fundamental understanding of the mechanism of hydrogenation, and a novel theory explaining the driving force behind hydrogenation is suggested. Vanadium hydride, VHx, has been examined in detail and the reason for the anomalous non-isotropic expansion is explained. A scheme to make vanadium magnetic is also proposed. Finally a method based on electron-hole coupled Green's functions has been used to facilitate the comparison between calculated electronic structures and X-ray absorption spectra. In connection to this a novel theory of charge transfer in the X-ray absorption process applied to transition metal oxides and lithium intercalated transition metal oxides is presented.

Die Endlagerung von radioaktivem Abfall ist eine der vordringlichsten Aufgaben auf dem Gebiet der Kerntechnik. Als Teil der Sicherheitsanforderungen steht dabei der Schutz von Mensch und Umwelt vor den Gefahren der radioaktiven Stoffe selbst im Falle einer Freisetzung dieser Stoffe aus dem Endlager im Vordergrund. Als Basis für Langzeitsicherheitsanalysen dienen Modellierungen. Für diese sind umfassende Kenntnisse der chemisch-physikalischen Effekte und Einflüsse, die eine Mobilisierung und den Transport der Actiniden bewirken können, erforderlich. Diese Arbeit war ein eigenständiger Teil eines Projektes, welches sich mit der Aufklärung des Einflusses von Mikroorganismen auf die Ausbreitung von Actiniden bei einer Freisetzung dieser aus dem Endlager beschäftigt. Dabei wurde der Einfluss von mikrobiell produzierten Substanzen auf die Mobilisierung ausgewählter Actiniden untersucht. Die in diesem Projekt untersuchten mikrobiell produzierten Substanzen, sogenannte Bioliganden, wurden von Bakterien des Genus Pseudomonas unter speziellen Bedingungen produziert. Die von den Pseudomonaden freigesetzten Bioliganden, hier Siderophore vom Pyoverdin-Typ, haben ein hohes Potential, Metalle, insbesondere Eisen(III), zu komplexieren und so zu transportieren. Es wurde untersucht, in welcher Weise und unter welchen Bedingungen diese Bioliganden in der Lage sind, auch radioaktive Schadstoffe zu komplexieren und damit zu mobilisieren. Für die Untersuchungen wurden die α-strahlenden Actiniden Uran, Curium und Neptunium ausgewählt, weil diese auf Grund ihrer Langlebigkeit und Radiotoxizität von besonderem Interesse sind. Diese Arbeit beschäftigte sich mit der Wechselwirkung der Actiniden U(VI), Np(V) und Cm(III) mit Modellliganden, die die Funktionalitäten der Pyoverdine simulieren. Für die Metallbindung der Pyoverdine sind die Katecholgruppe des Chromophors und die funktionellen Gruppen der Peptidkette (Hydroxamsäuregruppen und α-Hydroxysäurereste) verantwortlich. Für die Simulation der Hydroxamsäuregruppen kamen dabei die Monohydroxamate Salicylhydroxamsäure (SHA) und Benzohydroxamsäure (BHA) und das natürliche Trihydroxamat Desferrioxamin B (DFO) zum Einsatz und für die Katecholgruppe das 6-Hydroxychinolin (6HQ) und 2,3-Dihydroxynaphthalin (NAP). Als Vergleichsligand wurde außerdem Benzoesäure (BA) untersucht. Für die Bestimmung der Stabilitätskonstanten zur Einschätzung der Stärke der gebildeten Komplexe, die Aufklärung der Struktur der Actinid-Ligand-Verbindungen und die Verfolgung der Änderung der Speziation der Actiniden vor und nach der Wechselwirkung mit den Modellliganden kamen verschiedene spektroskopische Verfahren wie Absorptionsspektroskopie, Laserfluoreszenzspektroskopie, Röntgenabsorptionsspektroskopie und Schwingungsspektroskopie zum Einsatz. Außerdem wurden erstmals theoretische Modellierungen zur Aufklärung der Struktur der Actinid-Modellligand-Komplexe durchgeführt. Die Ziele dieser Arbeit waren also die spektroskopische Charakterisierung und Bestimmung der Speziation und Komplexbildungskonstanten sowohl der ausgewählten Modellliganden als auch der gebildeten Actinid-Modellligand-Komplexe, die Aufklärung möglicher Strukturen der Komplexe sowie ein Vergleich der Ergebnisse mit denen der Pyoverdine. Der Vergleich der Stabilitätskonstanten der untersuchten Liganden mit den drei Actiniden U(VI), Cm(III) und Np(V) ergab im Wesentlichen folgende Reihenfolge der Komplexstärke: PYO ≥ DFO &amp;gt; NAP &amp;gt; 6HQ &amp;gt; SHA ≥ BHA &amp;gt; BA. Benzoesäure (hier wurde nur die Komplexbildung mit U(VI) untersucht) besitzt als einziger Ligand eine Carboxylfunktionalität und weist mit 103 die geringste Stabilitätskonstante auf. Die beiden Monohydroxamate SHA und BHA bilden mit allen drei Actiniden ähnlich starke 1:1-Komplexe. Bei den 1:2-Komplexen besitzt SHA mit Cm(III) und Np(V) etwas höhere Stabilitätskonstanten als BHA, wahrscheinlich verursacht durch einen stabilisierenden Einfluss der zusätzlichen phenolischen OH-Gruppe. Dieser Trend wurde auch in den theoretischen Modellierungen für die U(VI)-Komplexe beobachtet. Die natürlichen Siderophore DFO und PYO bilden die stärksten Komplexe mit den Actiniden (Stabilitätskonstanten von 1012 bis 1034). Dies liegt in der Struktur und der hohen Anzahl an funktionellen Gruppen begründet; DFO besitzt drei Hydroxamatgruppen, das Pyoverdinmolekül neben den Hydroxamatgruppen noch die Katecholgruppen der Chromophorfunktionalität. Die Modellliganden für die Chromophorfunktionalität, NAP und 6HQ, bilden stärkere Komplexe als die Monohydroxamate SHA und BHA, aber schwächere Komplexe als DFO und PYO. Daraus lässt sich schlussfolgern, dass die Chromophorfunktionalität eine wichtige Rolle bei der Anbindung der Actiniden an die Pyoverdine spielt. Der Vergleich der Stabilitätskonstanten der Komplexe der Liganden SHA, BHA und 6HQ mit den drei untersuchten Actiniden U(VI), Cm(III) und Np(V) untereinander zeigte, dass die Stärke der Komplexe von U(VI) über Cm(III) zu Np(V) abnimmt. Der Grund dafür liegt in den unterschiedlichen Ladungsdichten der Actinidionen. Während das UO2 2+-Ion mit einer Koordinationszahl von 5 und einem Ionenradius von ~ 0.6 eine effektive Ladung von + 3.3 besitzt, hat das Cm3+-Ion eine effektive Ladung von + 2.6 und das NpO2+-Ion von + 2.3. Damit besitzt das NpO2+-Ion die geringste Ladungsdichte der untersuchten Actinidionen und bildet damit auch die schwächsten Komplexe mit den niedrigsten Stabilitätskonstanten. Die Stärke der Komplexe der Liganden NAP, DFO und PYO nimmt von Cm(III) über U(VI) zu Np(V) ab. Obwohl Cm(III) eine geringere effektive Ladung als U(VI) hat, bildet es stärkere Komplexe als U(VI). Eventuell sind dafür strukturelle Behinderungen der Koordination durch die lineare O=U=O Einheit verantwortlich. Die Struktur der wässrigen U(VI)-Komplexe wurde mittels EXAFS-Spektroskopie und ATRFTIR-Spektroskopie untersucht. Aus den EXAFS-Spektren ließ sich schließen, dass die Koordination des Uranylions an die Hydroxamsäuregruppen der Liganden SHA, BHA und DFO eine Verkürzung des Abstandes der äquatorialen Sauerstoffatome zur Folge hat. Im Gegensatz dazu resultiert eine Koordination des Uranylions an die Carboxylgruppe des Liganden BA in einer Verlängerung des U-Oäq Abstandes. Die Ergebnisse des NAP als Modellligand für die Chromophorfunktionalität des Pyoverdins und die Ergebnisse des Pyoverdins selbst zeigten, dass das Uranylion mit großer Wahrscheinlichkeit an die katecholischen OH-Gruppen der Chromophorfunktionalität des Pyoverdinmoleküls gebunden ist. In den Spektren der ATR-FTIR-Spektroskopie ist besonders der Bereich um die Schwingungsbande des Uranylions (961 cm-1) für die Beobachtung der Komplexbildung interessant. Dabei zeigte sich im U(VI)-BHA- und U(VI)-SHA-System eine Mischung aus zwei Komplexen mit 1:1- und 1:2-Stöchiometrie, die auch durch Speziationsrechnungen nachgewiesen werden konnten. Außerdem ließ sich anhand der Schwingungsbanden des Liganden feststellen, dass die Hydroxamsäuregruppe von SHA und BHA während der Komplexierung deprotoniert und direkt an der Komplexbildung beteiligt ist. Im Falle von SHA konnte weiterhin nachgewiesen werden, dass die phenolische OH-Gruppe bei den untersuchten pH-Werten nicht deprotoniert ist. Die pH-abhängigen Spektren des U(VI)-DFOSystems zeigten bei pH 3 die Bildung eines 1:1-Komplexes ähnlich dem der Monohydroxamate, bei Erhöhung des pH-Wertes bis pH 4 dann die Bildung eines 1:1- Komplexes, bei dem das Uranylion an zwei Hydroxamsäuregruppen gebunden ist. Dies stützt die Annahme einer 112-Stöchiometrie des Komplexes, die bei den anderen verwendeten experimentellen Methoden getätigt wurde. Durch Ausfällung aus wässrigen U(VI)-SHA- und U(VI)-BHA-Lösungen wurden Feststoffe der U(VI)-Komplexe hergestellt. Die Struktur dieser ausgefällten, pulverförmigen Feststoffe wurde mittels EXAFS, XRD und FTIR untersucht. Die Untersuchung der ausgefällten Feststoffe ergab, dass die Feststoffkomplexe mit sehr hoher Wahrscheinlichkeit den in Lösung gefundenen Komplexen mit 1:2-Stöchiometrie entsprechen. Der Vergleich der Uran und Kohlenstoffgehalte der Feststoffe mit den in der Literatur beschriebenen Uranverbindungen (zur gravimetrischen Bestimmung von Urangehalten) zeigte übereinstimmende Werte. In den FTIR-Messungen wurden Banden bei 916 cm-1 beobachtet, die denen in der Lösung dem 1:2-Komplex zugeordneten Banden entsprechen. Die Ergebnisse der EXAFS-Messungen deuten auf eine unterschiedliche Nahordnung des U(VI) im Feststoff und in der Lösung hin. So ergab der Vergleich der Strukturparameter der Hydroxamat- Feststoffe mit den U(VI)-Hydroxamat-Komplexen in Lösung deutliche Unterschiede zwischen den Feststoffkomplexen und denen in Lösung. So ist in wässriger Lösung der Abstand der äquatorialen Sauerstoffatome mit 2.41 Å signifikant kürzer als der der Feststoffkomplexe mit 2.47 Å (SHA) und 2.44 Å (BHA). Die röntgendiffraktogrammischen Messungen der Festphasen ergaben reflexreiche Spektren mit signifikanten Peaks, die sich allerdings keinen bekannten U(VI)-Festphasen zuordnen ließen. In einer Kooperation mit dem Institut für Theoretische Chemie der Universität zu Köln wurden für die 1:1- und 1:2-Komplexe der wässrigen U(VI)-SHA-, U(VI)-BHA- und U(VI)-BA-Systeme erstmals theoretische Modellierungen durchgeführt. Dabei wurden die Strukturen der Komplexe sowohl in der Gasphase als auch unter Berücksichtigung der Solvatation optimiert und die relativen Stabilitäten und Anregungsspektren berechnet. Die mit DFT berechneten Bindungsenergien bestätigen die experimentell anhand der Stabilitätskonstanten log β ermittelte Reihenfolge der Komplexstabilitäten (SHA ≥ BHA &amp;gt; BA). Außerdem zeigen die höheren Bindungsenergien der 1:2-Komplexe, dass diese stabiler sind als die 1:1-Komplexe. Dies lässt sich auch anhand der experimentell ermittelten Stabilitätskonstanten nachweisen. Die Maxima der mit TD-DFT berechneten Anregungsspektren weichen um 0.4 ± 0.2 eV von den experimentellen UV-Vis Spektren ab. Dies zeigt die gute Übereinstimmung der berechneten Anregungsspektren mit den gemessenen UV-Vis Spektren. Für den 1:1-Komplex des U(VI)-SHA-Systems konnte mit Hilfe der theoretischen Modellierung die strukturelle Anbindung des Uranylions an die Hydroxamsäuregruppe aufgeklärt werden. Der Vergleich der berechneten Strukturen, Bindungsenergien, Bindungslängen und Anregungsspektren der beiden möglichen Anbindungsmodi [O,O] und [N,O’] zeigte deutlich, dass das Uranylion bevorzugt über die beiden Sauerstoffatome der Hydroxamsäuregruppe, also den [O,O]-Modus, gebunden wird. Die Methode der DFT konnte also dazu beitragen, Defizite in der experimentellen Aufklärung der Komplexstruktur im Fall des U(VI)-SHA-Systems zu beheben. Die Modellliganden und deren Komplexe mit U(VI), Cm(III) und Np(V) wurden zum größten Teil erstmals spektroskopisch charakterisiert sowie deren bisher weitgehend unbekannten Stabilitätskonstanten bestimmt. Außerdem konnte die Struktur der U(VI)-Hydroxamat- Komplexe mit Hilfe der ATR-FTIR-Spektroskopie und der theoretischen Modellierung aufgeklärt werden. Im Vergleich der Ergebnisse der Modellliganden mit denen der Pyoverdine konnte festgestellt werden, dass die Katecholfunktionalität der Pyoverdine eine große Rolle bei der Komplexierung mit den Actiniden spielen wird. Weiterhin ließen sich aus den Ergebnissen Schlussfolgerungen zur Stärke der gebildeten Actinid-Modellligand- und Actinid-Pyoverdin-Komplexe ziehen. Die Pyoverdine bildeten mit U(VI) Komplexe mit Stabilitätskonstanten bis 1030, mit Cm(III) bis 1032 und mit Np(V) bis 1020. Die wichtigsten, in höheren Konzentrationen vorkommenden anorganischen Komplexbildner in natürlichen Wässern sind das Hydroxidion OH- sowie das Carbonation CO32-. Diese besitzen eine hohe Komplexierungsfähigkeit und bilden mit den drei Actiniden U(VI), Cm(III) und Np(V) Komplexe mit Stabilitätskonstanten von 102 bis 1020. Der Vergleich der Konstanten von OH und CO32- mit denen der organischen, mikrobiellen Pyoverdin-Liganden zeigt, dass die Pyoverdine ähnlich starke bzw. teilweise stärkere Komplexe mit den Actiniden bilden als die anorganischen Komplexbildner. Daraus lässt sich ableiten, dass die Pyoverdine selbst in niedrigeren Konzentrationen ein hohes Potential besitzen, Actiniden in natürlichen Wässern zu binden und damit zu transportieren. Die untersuchten Bioliganden sind also in der Lage, bei Anwesenheit in der Natur in bestimmten Konzentrationen im Grundwasser Actiniden, z.B. durch Herauslösen aus Festphasen, zu mobilisieren. Damit können solche Bioliganden das Verhalten der Actiniden in der Umwelt entscheidend beeinflussen. Die Ergebnisse dieser Arbeit tragen dazu bei, den Einfluss der mikrobiellen Liganden auf die Mobilisierung und Ausbreitung der Actiniden besser einschätzen zu können. Damit können die Ergebnisse zur Quantifizierung des Mobilisierungseffekts der Actiniden durch freigesetzte Bioliganden im Nahfeld genutzt werden. / One of the urgent tasks in the field of nuclear technology is the final storage of radioactive substances. As a part of the safety requirements the protection of humans and the environment from the danger of radioactive substances in case of the release from the final storage is essential. For performing long-term safety calculations the detailed understanding of the physico-chemical effects and influences which cause the mobilisation and transport of actinides are necessary. The presented work was a discrete part of a project, which was focused on the clarification of the influence of microorganisms on the migration of actinides in case of the release of actinides from a final storage. The influence of microbial produced substances on the mobilisation of selected actinides was studied thereby. The microbial produced substances studied in this project were synthesized by bacteria from the Pseudomonas genus under special conditions. Fluorescent Pseudomonads secrete bacterial pyoverdin-type siderophores with a high potential to complex and transport metals, especially iron(III). The aim of the project was to determine how and under which conditions the bioligands are able to complex also radioactive substances and therefore to transport them. For this work the alpha-emitting actinides uranium, curium and neptunium were chosen because their long-life cycle and their radiotoxicity are a matter of particular interest. This work dealed with the interaction of the actinides U(VI), Np(V) and Cm(III) with model ligands simulating the functionality of the pyoverdins. The functional groups that participate in the metal binding of the pyoverdins are the catechol group of the chromophore and the ligand sites in the peptide chain, i.e. the hydroxamate groups and the α-hydroxy acid moieties. For the simulation of the hydroxamate functionality the monohydroxamates salicylhydroxamic acid (SHA) and benzohydroxamic acid (BHA) and the natural trihydroxamate desferrioxamine B (DFO) and for the simulation of the catechol groups 6-hydroxyquinoline (6HQ) and 2,3-dihydroxynaphthalene (NAP) were used. A further ligand with carboxyl functionality, benzoic acid (BA), was used as a comparison. Absorption spectroscopy, laser fluorescence spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy and vibrational spectroscopy were applied for the determination of the stability constants to assess the strength of the formed actinide-model ligand-complexes, for the clarification of the structures of the formed complexes and to observe the variation of the speciation of the actinides during the interaction with the ligands. Furthermore, for the first time density functional theory (DFT) calculations were performed to determine the molecular structure of the actinide-modelligand-complexes. Thus, the objectives of this work were the determination of the spectroscopic properties, speciation and stability constants of the model ligands and the formed actinide-model ligand-complexes, the clarification of the complex structures and a comparison of the results with those of the pyoverdins. The comparison of the stability constants of the studied ligands with the three actinides U(VI), Cm(III) and Np(V) systems results mainly in the following order of complex strength: PYO ≥ DFO &amp;gt; NAP &amp;gt; 6HQ &amp;gt; SHA ≥ BHA &amp;gt; BA. Benzoic acid, the ligand with the carboxyl functionality, has the lowest stability constant of 103. Both monohydroxamates, SHA and BHA, form 1:1 complexes with similar stability. The stability constants of the 1:2 complexes of SHA with Cm(III) and Np(V) are slightly higher than those of BHA, which is probably caused by a stabilizing effect of the additional phenolic OH-group of SHA. This behaviour was also found in the theoretical calculations of the U(VI)-complexes. The natural siderophores DFO and PYO have the highest stability constants with U(VI) and form the strongest complexes (constants from 1012 to 1034). The reason therefore is the structure and high number of functional groups of these ligands; DFO has three hydroxamate groups, the pyoverdin molecule has the catechol groups of the chromophore functionality in addition to the hydroxamate groups. The model ligands for the chromophore functionality, NAP and 6HQ, form stronger complexes than SHA and BHA, but weaker complexes than DFO and PYO. From this it can be reasoned that the chromophore functionality probably plays an important role for the coordination of the actinides to the pyoverdins. The comparison of the stability constants of the complexes of the ligands SHA, BHA and 6HQ with the studied actinides U(VI), Cm(III) and Np(V) shows that the strength of the complex formation decreases from U(VI) via Cm(III) to Np(V). The reason therefore is the different charge density of the actinide ions. The UO22+-ion has an effective charge of + 3.3 (with a coordination number of 5 and an ionic radius of ~ 0.6), the Cm3+-ion of + 2.6 and the NpO2+-ion of + 2.3. Therefore, the neptunyl ion has the lowest charge density of the studied actinide ions and on account of this it forms the weakest complexes with the lowest stability constants. The strength of the complex formation of the ligands NAP, DFO and PYO decreases from Cm(III) via U(VI) to Np(V). Cm(III) forms stronger complexes than U(VI) although Cm(III) has a lower effective charge. The reason therefore could be a possible structural hampering of the coordination through the linear O=U=O unit. The structure of the aqueous U(VI)-complexes was studied using EXAFS spectroscopy and FTIR spectroscopy. From the results of the EXAFS spectra one can conclude that the coordination of the uranyl ion to the hydroxamic acid groups of the SHA, BHA and DFO ligands results in a shortening of the distance of the equatorial oxygen atoms. In contrast to this the coordination of the uranyl ion to the carboxyl group of BA yields in a longer U-Oeq bond length. From the findings of the EXAFS studies with NAP and pyoverdin one can conclude a strong affinity of U(VI) to the catechol functionality of the pyoverdin molecule. For the observation of the complexation in the ATR-FTIR spectra the region around the vibration band of the uranyl ion (916 cm-1) is interesting to observe. In the spectra of the U(VI)-BHA- and U(VI)-SHA-system a mixture of two complexes with 1:1 and 1:2 stoichiometry was observed, which was also existing in the speciation. Furthermore, on the basis of the vibration bands of the ligands it could be ascertained that the hydroxamate groups of SHA and BHA are deprotonated and directly involved in the complexation. Also, in case of SHA it could be verified that the phenolic OH-group is protonated at the investigated pH values. At pH 3 the pH dependent spectra of the U(VI)-DFO-system showed the formation of a 1:1 complex similar to those of the monohydroxamates. With increasing pH up to 4 the formation of a 1:1 complex was observed, in which the uranyl ion is bound to two hydroxamic acid groups. This underlines the assumption that the complex had a 112-stoichiometry, which was concluded on the basis of the other used experimental methods. Solid phases of U(VI) complexes were assembled by precipitation from the aqueous U(VI)-SHA and U(VI)-BHA solutions. The structure of these powder solids was analyzed using EXAFS, XRD and FTIR. The analysis of the solid phases showed that the solid complexes are most likely consistent with the complexes in aqueous solution with 1:2 stoichiometrie. The comparison of the uranium and carbon percentage of the solids with those of the uranium compounds described in the literature (for the gravimetric estimation of uranium contents) results in analogue values. In the FTIR spectra of the solids vibration bands at 916 cm-1 were observed according to the bands of the 1:2 complexes in aqueous solution. The results of the EXAFS measurements indicated a different short-range order of the U(VI) in solid phases and solutions. The comparison of the structural parameters of the solid phases with those of the aqueous U(VI)-hydroxamate complex species points to strong differences. Thus, in aqueous solution the distance of the equatorial oxygen atoms of 2.41 Å is significant shorter than those of the solid complexes with 2.47 Å (SHA) and 2.44 Å (BHA). The XRD measurements showed spectra high in reflexes and with significant peaks which could not be assigned to known U(VI) solid phases. In a cooperation with the Institute of Theoretical Chemistry at the University of Cologne density functional theory (DFT) calculations were performed to determine the molecular structure of 1:1 and 1:2 U(VI)-complexes with SHA, BHA and BA. The precise molecular structures of the complexes in gas phase have been calculated as well as the relative stabilities and the time-dependent DFT excitation spectra with consideration of the solvation effects. The relative stabilities calculated with DFT confirm the order of strength of the complexes determined using the stability constants log β (SHA ≥ BHA &amp;gt; BA). Furthermore, the higher binding energies of the 1:2 complexes point to a higher complex stability of these complexes in comparison to the corresponding 1:1 complexes. This could be also demonstrated by means of the stability constants determined by the experimental studies. The peak maxima of the TD-DFT excitation spectra deviate at 0.4 ± 0.2 eV from the absorption maxima of the experimental UV-vis spectra. Thus, calculated and experimental spectra show a good qualitative agreement. For the 1:1 complex of the U(VI)-SHA-system the structurally coordination of the uranium ion to the hydroxamate group could be clarified with the help of the theoretical modelling. The comparison of the calculated structures, binding energies, bond lengths and excitation spectra of the two possible coordination modes [O,O] and [N,O’] showed clearly that the uranyl ion is bound preferable to the two oxygen atoms of the hydroxamate group ([O,O]-mode). Therefore, the method of DFT could contribute to eliminate shortcomings in the experimental determination of the complex structure in case of the U(VI)-SHA-system. The model ligands and their complexes with U(VI), Cm(III) and Np(V) were characterized spectroscopically and their widely unknown stability constants were determined for the first time. Furthermore, the structures of the U(VI)-hydroxamate-complexes were clarified using ATR-FTIR spectroscopy and theoretical calculations. The comparison of the results of the model ligands with those of the pyoverdins showed that the chromophore functionality of the pyoverdins probably plays an important role for the coordination of the actinides to the pyoverdins. Furthermore, conclusions to the strength of the formed actinide-model ligandand actinide-pyoverdin-complexes could be drawn from those results. The pyoverdins formed U(VI)-complexes with stability constants up to 1030, Cm(III)-complexes with constants up to 1032 and Np(V)-complexes with values up to 1020. The hydroxide ion OH- and the carbonato ion CO32- are the most important inorganic complexing agents in natural aquatic systems. They are highly concentrated and have great complexing ability. With the three studied actinides U(VI), Cm(III) and Np(V) complexes with stability constants from 102 to 1020 were formed. The comparison of the constants of OH- and CO3 2- with those of the organic microbial ligands showed that the pyoverdins complexes the actinides with similar and particularly higher strength than the inorganic complexing agents. Thus, it appears that the pyoverdins have a high potential to bind actinides and transport them in natural aquatic systems even though the pyoverdins exist in lower concentrations. Therefore, the studied bioligands are able to mobilize the actinides in natural aquatic systems, for example through dissolving them from solid phases, if they are present in the nature in specific concentrations. So, such bioligands can essentially influence the behaviour of actinides in the environment. The results of this work contribute to a better understanding and assessment of the influence of the microbial ligands to the mobilisation and migration of the radionuclides. The outcomes could be used to quantify the actinide-mobilising effect of the bioligands, which are released, for example, in the vicinity of a nuclear waste disposal site.

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