Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de nouveaux polymères hydrosolubles fonctionnalisés à des fins de complexation des lanthanides et/ou des actinides contenus dans des solutions de dissolution de minerai ou de recyclage.La synthèse d'un nouveau monomère fonctionnalisé par un motif carbamoylméthylphosphonate (cmp) nommé CPAAm6C a été réalisée. L'homopolymérisation par voie radicalaire conventionnelle de ce monomère a ensuite conduit à un matériau à la fois thermosensible et complexant. La présence d'une basse température critique de solution (ou LCST, généralement approximée avec la température de point de trouble) pourrait être valorisée dans le développement d'un procédé de séparation consistant dans un premier temps à complexer les cations en solution aqueuse (température inférieure à la LCST) puis à séparer les complexes polymères/cations formés à l'aide d'une étape de microfiltration (température supérieure à la LCST).Par hydrolyse de la fonction cmp, des polymères porteurs de fonctions acide carbamoylméthylphosphonique ont par ailleurs été préparés et caractérisés : le mhP(CPAAm6C) (monoacide) et hPCPAAm6C (diacide). L'étude de la sorption du gadolinium (lanthanide cible) sur les polymères fonctionnalisés P(CPAAm6C) et hP(CPAAm6C) en fonction de différentes conditions opératoires (concentration de gadolinium ou de polymère, pH, force ionique, température, composition des solutions) a permis de montrer que la sorption impliquait des mécanismes de coordination et/ou d'échange d'ions. Le caractère sélectif des polymères vis-à-vis du gadolinium, du thorium ou de l'uranium a également été mis en évidence. / The work reported in this manuscript deals with the synthesis of new functionalized water-soluble polymers with complexing properties towards lanthanides and/or actinides found in solutions of dissolution or recycling processes.The synthesis of a new functionalized monomer with a carbamoylmethylphosphonate (cmp) moiety, namely the CPAAm6C, was reported. Then, radical homopolymerisation of CPAAm6C was carried out, leading to material combining both thermosensitive and complexing properties. The presence of a lower critical solution temperature (LCST, generally approximated with the cloud point temperature) could be valorized in the development of a separation process in two steps consisting in first complexing the cations in aqueous solution (at a temperature below the cloud point) and then, in a second step, in separating the polymer/cations complexes using microfiltration (at a temperature above the cloud point).Hydrolysis of the cmp group was also considered and led to polymers bearing carbamoylmethylphosphonic acid groups: mhPCAAm6C(CPAAm6C) (monoacid) and hPCPAAm6C (diacid).The study of the sorption of gadolinium (targeted lanthanide) on P(CPAAm6C) and hP(CPAAm6C) functionalized polymers as a function of different operating conditions (concentration of lanthanide or polymer, pH, ionic strength, temperature, composition of the solution) allowed to provide information on the sorption mechanisms (coordination and ion exchange). Selectivity of the polymers toward gadolinium, thorium or uranium was also investigated.

L'analyse par microsonde électronique (EPMA) permet de quantifier, avec une grande précision, les concentrations élémentaires d'échantillons de compositions inconnues. Elle permet, par exemple, de quantifier les actinides présents dans les combustibles nucléaires neufs ou irradiés, d'aider à la gestion des déchets nucléaires ou encore de dater certaines roches. Malheureusement, ces analyses quantitatives ne sont pas toujours réalisables dû à l'indisponibilité des étalons de référence pour certains actinides. Afin de pallier cette difficulté, une méthode d'analyse dite « sans standard » peut-être employée au moyen d'étalons virtuels. Ces derniers sont obtenus à partir de formules empiriques ou à partir de calculs basés sur des modèles théoriques. Toutefois, ces calculs requièrent la connaissance de paramètres physiques généralement mal connus, comme c'est le cas pour les sections efficaces de production de rayons X. La connaissance précise de ces sections efficaces est requise dans de nombreuses applications telles que dans les codes de transport de particules et dans les simulations Monte-Carlo. Ces codes de calculs sont très utilisés en médecine et particulièrement en imagerie médicale et dans les traitements par faisceau d'électrons. Dans le domaine de l'astronomie, ces données sont utilisées pour effectuer des simulations servant à prédire les compositions des étoiles et des nuages galactiques ainsi que la formation des systèmes planétaires.Au cours de ce travail, les sections efficaces de production des raies L et M du plomb, du thorium et de l'uranium ont été mesurées par impact d'électrons sur des cibles minces autosupportées d'épaisseur variant de 0,2 à 8 nm. Les résultats expérimentaux ont été comparés avec les prédictions théoriques de sections efficaces d'ionisation calculées grâce à l'approximation de Born en ondes distordues (DWBA) et avec les prédictions de formules analytiques utilisées dans les applications pratiques. Les sections efficaces d'ionisation ont été converties en sections efficaces de productions de rayons X grâce aux paramètres de relaxation atomique extraits de la littérature. Les résultats théoriques du modèle DWBA sont en excellents accords avec les résultats expérimentaux. Ceci permet de confirmer les prédictions de ce modèle et de valider son utilisation pour le calcul de standards virtuels.Les prédictions de ce modèle ont été intégrées dans le code Monte-Carlo PENELOPE afin de calculer l'intensité de rayons X produite par des standards pur d'actinides. Les calculs ont été réalisés pour les éléments dont le numéro atomique est 89 ≤ Z ≤ 99 et pour des tensions d'accélération variant du seuil d'ionisation jusque 40 kV, par pas de 0,5 kV. Pour une utilisation pratique, les intensités calculées pour les raies L et M les plus intenses ont été regroupées dans une base de données.Les prédictions des standards virtuels ainsi obtenus ont été comparées avec des mesures effectuées sur des échantillons de composition connue (U, UO2, ThO2, ThF4, PuO2…) et avec les données acquises lors de précédentes campagnes de mesures. Le dosage des actinides à l'aide de ces standards virtuels a montré un bon accord avec les résultats attendus. Ceci confirme la fiabilité des standards virtuels développés et démontre que la quantification des actinides par microsonde électronique est réalisable sans standards d'actinides et avec un bon niveau de confiance. / Electron probe microanalysis (EPMA) is used to quantify with a high accuracy the amount of different elements present on a sample of unknown composition. EPMA is largely used to quantify the amount of actinides present in fresh and irradiated fuels, to manage waste disposal and to date rocks. However, quantitative EPMA is not always possible to achieve for these materials due to the lack of suitable reference standards for the radionuclides. To overcome this difficulty, standardless methods of analysis are employed with mean of virtual calculated standards. These calculated standards are generally obtained from empirical formulae based on experimental extrapolations or from theoretical calculations that require physical parameters which are poorly known as it is the case for the X-ray production cross section.The accurate knowledge of these cross sections is required in many applications such as in particle transport code and in Monte Carlo simulations. The computer simulations are widely used in the medical field and particularly in medical imaging and in electron beam therapy. In the field of astronomy, these data are used to perform simulations that predict the compositions of stars and galactic clouds, and the formation of planetary systems.In the present work, L- and M-shell absolute x-ray production cross sections were determined experimentally for elements lead, thorium and uranium by electron impact using ultrathin self-supporting targets with thickness varying from 0.2 to 8 nm. The measured cross sections have been compared, with the distorted-wave Born approximation (DWBA) calculated by Bote et al. and with the predictions of analytical formulae widely used in practical applications. For the conversion of inner-shell ionization cross sections into x-ray production cross sections, atomic relaxation parameters were extracted from the literature. The predictions of the DWBA calculations are in excellent agreement with our measured x-ray production cross sections. This confirms the predictive results of this model and its usefulness for the calculation of virtual standards.The DWBA calculations were used into the Monte Carlo simulation code PENELOPE to calculate the X-ray intensity produced by pure actinide standards. The X-ray intensities were calculated for elements with atomic number 89 ≤ Z ≤ 99 and for accelerating voltage ranging from the ionization threshold up to 40 kV with a step of 0.5 kV. For a practical use, the calculated intensities for the most intense L and M lines were stored in a database.The predictions of our calculated standards have been compared with the x-ray intensity of known composition actinide samples (such as U, UO2, ThO2, ThF4, PuO2…) and with the data acquired during previous measurement projects. Actinide quantifications performed by virtual standards were found to be in fair agreement with the expected results. This confirms the reliability of the developed virtual standards and demonstrates that actinide quantification by EPMA can now be possible to perform without material actinide standards and with a good level of accuracy.

Dans le cadre du retraitement du combustible nucléaire français, l’axe 1 de la loi du 26 juin 2006 vise à « rechercher des solutions permettant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie longue dans les déchets ». Ces travaux de thèse s’inscrivent dans cette thématique avec comme objectif la séparation actinides(III) / lanthanides(III) par extraction liquide-liquide ou à l’aide de procédés membranaires. Les performances de ces deux techniques de séparation ont été comparées à l’aide de ligands organiques hydrosolubles commerciaux. De nouveaux ligands ont été synthétisés et évalués en extraction liquide-liquide pour la séparation américium(III) / lanthanides(III) ainsi qu’américium(III) / curium(III) après une mise au point au préalable des conditions opératoires optimum sur un mélange europium(III) / lanthane(III). Enfin, de nouvelles membranes inorganiques de nanofiltration ont été utilisées. Les différents paramètres opératoires ont été étudiés et la séparation europium(III) / lanthane(III) a pu être réalisée à l’aide de ligands hydrosolubles commerciaux. Les courbes de rétention en fonction du pH ont pu être corrélées au diagramme de spéciation des ions permettant ainsi d’envisager une possible séparation américium(III) / lanthanides(III) / In the french nuclear waste treatment strategy, actinides(III) / lanthanides(III) separation is one of the key step. This work is focused on the use of nanofiltration membranes and liquidliquid extraction processes to achieve this separation. These two techniques have been compared with hydrophilic organic compounds. New ligands have also been synthesized and evaluated on actinides(III) / lanthanides(III) separation by liquid-liquid extraction. Conditions have been optimized on an europium(III) / lanthanum(III) model. Finally, new inorganic membranes have studied for the europium(III) / lanthanum(III) separation. The different operating parameters have been studied such as pH, ionic strength and lanthanides concentration. Separation has been done by using commercially available hydrophilic organic ligands. Elements’ rejection versus pH have been correlated to their speciation in water. These results allow us to think that actinides(III) / lanthanides(III) separation is possible according to the pH

Les interactions qu’un métal f entretient avec son environnement sont étudiées dans de nombreux domaines (industrie nucléaire, électronique, …). Pourtant, ces phénomènes sont souvent mal compris d’un point de vue fondamental. Les interactions qui peuvent s’établir entre métaux d et métaux f ont déjà été en partie étudiées, principalement dans le domaine du magnétisme. Les phénomènes de transfert de charge ont cependant été beaucoup moins analysés, malgré une importance croissante dans de nombreux systèmes. Cette étude se propose de développer des systèmes moléculaires permettant d’étudier un certain nombre de propriétés physico-chimiques de systèmes d-4f et d-5f, ainsi que leur transposabilité vers des systèmes polymères de coordination présentant des nœuds métalliques mixtes d et f.Sur les systèmes moléculaires, les études se sont centrées sur le transfert de charge photo-induit d’un métal d vers un métal f et sur leurs propriétés électrochimiques. Pour cela il a été nécessaire de développer plusieurs systèmes de référence moléculaires à base de Ru permettant l’addition d’un métal 4f ou 5f. Les systèmes moléculaires, Ru et mixte Ru-élément f, ont été caractérisés. Des études photo-physiques et électrochimiques comparatives, expérimentales et théoriques (DFT et TD-DFT), entre les systèmes Ru simples, Ru-4f et Ru-5f, ont été menées.Les systèmes de type polymère de coordination ont été abordés afin d’étendre l’étude comparative des systèmes mixtes d-f à des composés 3D. À cette fin, la synthèse de systèmes constitués d’un métal d, d’un élément 4f et d’un ligand ditopique (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) a été étudiée, l’objectif étant d’intégrer de façon contrôlée un métal d au sein d’une structure polymère 4f-DHBQ déjà bien connue. Ces études ont montré que l’introduction d’un métal d dans ce type de polymère de coordination n’est pas possible dans les conditions d’études pour des raisons cinétiques. Cependant, pour ces mêmes raisons cinétiques, la présence du métal d lors de la synthèse influe de façon notable sur la morphologie des composés 4f-DHBQ ouvrant d’autres perspectives à ces systèmes 4f. Ainsi il est possible de les utiliser comme précurseurs de matériaux durs (oxydes, carbures) dont les aspects structuraux et microstructuraux sont contrôlé via les propriétés structurales et morphologiques du polymère de coordination. / The interactions between an f metal and its environment are studied in several fields (nuclear industry, electronics …). However, those phenomena are often misunderstood in a fundamental point of view. The interactions which are able to settle between d and f metals are partly studied, mainly in the field of magnetism. The charge transfer phenomena were however less studied, despite an increasing interest in numerous systems. This study intends to develop molecular systems which allow studying numerous physicochemical properties of d-4f and d-5f systems, along with their transposability towards coordination polymers systems exhibiting d and f mixed metallic nodes.On the molecular systems, studies focused on photo-induced charge transfer from a d metal to an f metal and on their electrochemical properties. In order to do this, it was necessary to develop several molecular reference systems based on Ru allowing the addition of a 4f or 5f metal. The molecular systems, Ru and mixed Ru-f element, were characterized. Comparative photo-physical and electrochemical studies, experimental and theoretical (DFT and TD-DFT), between the monometallic Ru and the Ru-4f and Ru-5f systems have been achieved.Coordination polymers systems have been broached to enlarge the comparative study of the d-f mixed systems to 3D compounds. To that end, the synthesis of systems containing a d metal, an f metal and a ditopic ligand (2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, DHBQ) has been studied, the aim being the controlled integration of the d metal in a well-known 4f-DHBQ polymeric structure. These studies showed that the introduction of a d metal in this type of coordination polymers is not possible in the study conditions for kinetic reasons. However, for the same kinetic reasons, the presence of the d metal during the synthesis influences in a significant way the morphology of the 4f-DHBQ compounds, opening other perspectives to these 4f systems. Thus, it is possible to use them as hard materials precursors (oxides, carbides) whose structural and microstructural aspects are controlled via structural and morphological properties of the coordination polymer.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Depuis le développement de l'industrie nucléaire, les risques de contamination humaine avec des actinides subsistent et doivent être pris en considération. Le développement des arsenaux nucléaires, les accidents industriels liés à la filière nucléaire civile (Tchernobyl, Fukushima) ou l’utilisation d’armement à l’uranium appauvri dans les conflits armés (Guerre du Golfe, Kosovo) font des contre-mesures visant à décorporer les actinides chez l'homme un enjeu stratégique majeur. Les actinides sont des éléments radiotoxiques et chimiotoxiques (dont la dangerosité dépend de l'isotopie) qui, en cas d’absorption, peuvent provoquer des dommages (cancers, nécroses, etc.) aux tissus et aux organes qu’ils ciblent (foie, reins, squelette). Actuellement l’efficacité de décorporation du chélatant moléculaire de référence, le DTPA (acide diéthylènetriamine pentaacétique), est limitée par sa faible distribution aux organes touchés par la rétention des actinides. Ce projet de thèse constitue une première étape dans l’exploration d’une stratégie de fonctionnalisation macromoléculaire pour vectoriser les agents chélatants vers ces organes cibles de la rétention des actinides dans le but d’augmenter leur excrétion. Pour initier cette problématique, nous avons choisi de nous intéresser aux capacités de complexation de l’uranyle (U(VI)), du plutonium et du thorium (Pu(IV) et Th(IV)) par deux polyéthylèneimines (PEI) fonctionnalisés avec des groupements carboxylate et phosphonate. L’élaboration des courbes de charge associées à la formation des complexes polymériques d’actinides combinées à des études de spectroscopie EXAFS et IR en milieu pseudo-biologique ont permis de définir les capacités de charge maximale de chaque polymère et de caractériser les sites de complexation. Ces données permettent de mieux comprendre les mécanismes d'affinité des polyéthylèneimines fonctionnalisés pour les actinides considérés et donc de progresser dans le design de décorporants. / Since the development of the nuclear industry, the risks of human contamination with actinides are not to be neglected and should be taken in account. Development of the nuclear weapon programs, nuclear plant accidents from civil use (Chernobyl, Fukushima) or use of depleted uranium ammunitions in war zones (Gulf War, Kosovo) have made countermeasures to decorporate actinides in humans an important strategic issue. Actinides are radiotoxic and chemotoxic elements (the relative dangerousness of which depends on their isotopy) which, if absorbed, can cause damages to the tissues and organs they target (bone, liver cancers or necrosis, etc.). To date the efficiency of the molecular decorporation agent of reference, DTPA (diethyleneiminetriamine pentaacetic acid), is limited by its weak distribution rate to the target organs (bone, liver, kidneys). This project explores the possibility to enhance the actinide body excretion using a targeting strategy of the decorporation agent towards the target organs. To initiate this question, we have chosen to focus on the complexing capacities of uranyl (U (VI)), plutonium and thorium (Pu (IV) and Th (IV)) by two polyethyleneimines (PEI) functionalized with carboxylate and phosphonate groups. The measurement of the uptake curves associated with the formation of the actinide polymer complexes combined with EXAFS and IR spectroscopic studies in a pseudo-biological medium made it possible to define the maximum loading capacities of each polymer and to characterize the complexation sites. These data allow to better understand the mechanisms of affinity of the functionalized polyethyleneimines for the above actinides and thus to progress in the design of new decorporation agents.

Dans le domaine de la séparation sélective pour le traitement et la valorisation des combustibles nucléaires usés, l'extraction liquide-liquide est largement utilisée au niveau industriel. Cependant dans le cadre des technologies nucléaires du futur, des procédés alternatifs de séparation sont recherchés. Notamment la précipitation sélective d'actinides par des tensioactifs cationiques en milieu aqueux (l'extraction liquide-solide étudié par Heckmann et al dans les années 80) apparaît comme une approche intéressante. Le principal avantage de cette technique, comparée à l'extraction liquide-liquide, est lié à la diminution du nombre d'étapes dans le processus comme le lavage du solvant ou la désextraction des métaux. De plus, c'est une technique sans solvant organique ce qui réduit considérablement la quantité de déchets contaminés. Pour ces travaux de thèse, nous avons utilisé des méthodes physico-chimiques pour mieux comprendre l'interaction spécifique entre le cation métallique et le tensioactif cationique. Nous avons tout d'abord analysé l'effet spécifique des contre-ions anioniques (Cl-, NO3-, C2O42-) provenant des acides utilisés; puis nous avons étudié finement l'introduction de cations alcalins monovalents et quelques cations multivalents sélectionnés (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) sur l'auto-assemblage et les propriétés structurels du tensioactif en variant les conditions thermodynamiques. Nous en avons conclu que l'adsorption d'un complexe anionique stable du métal, à l'interface des agrégats micellaires, influence fortement les paramètres d'agrégation du tensioactif et détermine ainsi les limites d'utilisation de cette technique de séparation. / In the field of selective separation for recycling of spent nuclear fuel, liquid-liquid extraction processes are widely used (PUREX, DIAMEX …) in industrial scale. In order to guarantee a sustainable nuclear energy for the forthcoming generations, alternative reprocessing techniques are under development. One of them bases on the studies from Heckmann et al in the 80's and consists in selectively precipitating actinides from aqueous waste solutions by cationic surfactants (liquid-solid extraction). This technique has some interesting advantages over liquid-liquid extraction techniques, because several steps are omitted like stripping or solvent washing. Moreover, the amount of waste is decreased considerably, since no contaminated organic solvent is produced. In this thesis, we have carried out a physico-chemical study to understand the specific interactions between the metallic cations with the cationic surfactant. First, we have analysed the specific effect of the different counter-ions (Cl-, NO3-, C2O42-) and then the effect of alkaline cations on the structural properties of the surfactant aggregation in varying thermodynamical conditions. Finally, different multivalent cations (Cu2+, Zn2+, UO22+, Fe3+, Nd3+, Eu3+, Th4+) were considered; we have concluded that depending on the anionic complex of these metals formed in acidic media, we can observe either an adsorption at the micellar interface or not. This adsorption has a large influence of the surfactant aggregation properties and determines the limits of the application in term of ionic strength, temperature and surfactant concentration.

Dans le but de fabriquer des combustibles de type oxyde mixte (MOX = (U,Pu)O2) pour les réacteurs nucléaires du futur, l‘ajout d‘un nouvel intrant, l‘octaoxyde de triuranium (U3O8), est envisagé. Ces travaux de thèse portent sur l'influence de cet ajout pendant le frittage du MOX, ainsi que sur la stabilité dimensionnelle des pastilles frittées lors de recuits. Ces premiers essais ont révélé une dé-densification à haute température des pastilles incorporant une poudre d'U3O8 lorsqu‘elle était issue d‘une synthèse oxalique.Ce phénomène indésirable a été étudié sur un simulant inactif : un oxyde de cérium synthétisé par voie oxalique, afin de développer les techniques expérimentales et les protocoles d‘analyse. Les résultats ont mis en évidence le lien entre la présence d‘impuretés carbonées et le phénomène de dé-densification. De plus, l‘évolution de la dé-densification a été observée pour la première fois, par micro-tomographie X in situ au cours du frittage.L‘étude appliquée au combustible MOX a confirmé le rôle majeur des impuretés carbonées lors du frittage. Les évolutions microstructurales, la quantification des espèces carbonées relâchées pendant le frittage et l‘analyse des gaz piégés dans les pores du matériau fritté ont de plus conduit à identifier un mécanisme de dé-densification. Enfin, une modélisation du comportement thermomécanique du combustible sous l‘effet de la pressurisation des pores, a permis de conforter le mécanisme envisagé. Fort de cette connaissance, un nouveau cycle de frittage a pu alors être proposé et mis en application avec succès pour limiter les effets de ce phénomène. / In order to manufacture mixed-oxide fuels, also known as MOX ((U,Pu)O2) for the next generation of nuclear reactors, the use of triuranium octoxide (U3O8) was considered in this study. This PhD work focuses on the impact of this addition on MOX sintering and on the dimensional stability of sintered pellets during annealing. Initial experiments revealed a de-densification phenomenon at high temperature in the pellets containing U3O8 synthesized from an oxalic route.This undesirable phenomenon was studied on an inactive surrogate: a cerium oxide synthesized from an oxalic route in order to develop experimental techniques and protocols. The relationship between the presence of carbon impurities in the powders and the de-densification phenomenon was proven. Moreover, this de-densification phenomenon was observed in situ for the first time by using X-ray microtomography during sintering.The study of MOX fuels confirmed the major role of carbon impurities. The microstructural evolutions, the quantification of the carbon species released during sintering and the analysis of gases trapped inside the porosity of the sintered material led to the determination of a de-densification mechanism. Finally, a thermomechanical modelling of the fuel behavior under the effect of pore pressurization allows consolidating the proposed mechanism. Based on these results, a new sintering cycle was proposed and the first trials successfully limited the impact of the de-densification phenomenon.

SOFIA (Studies On FIssion with Aladin - Études de fission avec ALADIN) est un projet expérimental qui se propose de mesurer systématiquement les rendements isotopiques de fission, ainsi que l'énergie cinétique totale des fragments, pour une large gamme de noyaux fissionnants. Le travail de thèse présenté ici prend part au projet SOFIA, et a pour objet l'étude de la fission de noyaux dans la région des actinides : ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁷Np et ²³⁸Np.L'expérience SOFIA est menée au GSI, un accélérateur d'ions lourds situé à Darmstadt en Allemagne. Cette installation fournit un faisceau relativiste et intense d'uranium-238. Par une réaction de fragmentation de ce faisceau primaire, il est créé un faisceau secondaire contenant une large variété d'ions, dont, pour certains, la fission va être étudiée. Les ions de ce faisceau secondaire sont triés et identifiés dans le séparateur de fragments FRS, un spectromètre de recul de haute résolution qui est réglé pour sélectionner les ions d'intérêt.Ensuite, les ions fissiles sélectionnés continuent leur vol jusqu'à la Cave-C, une aire expérimentale où l'expérience de fission elle-même a lieu. À l'entrée de la cave, l'ion du faisceau secondaire est excité par interaction Coulombienne alors qu'il traverse une cible; les voies de dé-excitation possibles incluent la fission de basse énergie. Lors d'une fission, les deux fragments sont émis dans un cône étroit dans le référentiel du laboratoire, dû à l'impulsion relativiste qui leur est transmise par le système fissionnant. Un spectromètre de recul complet a été développé par la collaboration SOFIA autour du dipôle existant ALADIN. L'identification des fragments est réalisée par des mesures de perte d'énergie, de temps de vol et de déviation dans l'aimant. Les deux fragments de fission sont identifiés simultanément et complètement (en masse et en charge). Ce document présente l'analyse menée pour (1) l'identification du système fissionnant, (2) l'identification des deux fragments de fission - évènements par évènements -, et (3) l'extraction des observables de fission : rendements, énergie cinétique totale, multiplicité total en neutrons prompts. Ces résultats concernant les actinides sont discutés, et l'ensemble des données extraites est fourni. / SOFIA (Studies On FIssion with Aladin) is an experimental project which aims at systematically measuring the fission fragments' isotopic yields as well as their total kinetic energy, for a wide variety of fissioning nuclei. The PhD work presented in this dissertation takes part in the SOFIA project, and covers the fission of nuclei in the region of the actinides : ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁷Np and ²³⁸Np.The experiment is led at the heavy-ion accelerator GSI in Darmstadt, Germany. This facility provides intense relativistic primary beam of 238U. A fragmentation reaction of the primary beam permits to create a secondary beam of radioactive ions, some of which the fission is studied. The ions of the secondary beam are sorted and identified through the FR-S (FRagment Separator), a high resolution recoil spectrometer which is tuned to select the ions of interest.The selected - fissile - ions then fly further to Cave-C, an experimental area where the fission experiment itself takes place. At the entrance of the cave, the secondary beam is excited by Coulomb interaction when flying through an target; the de-excitation process involves low-energy fission. Both fission fragments fly forward in the laboratory frame, due to the relativistic boost inferred from the fissioning nucleus.A complete recoil spectrometer has been designed and built by the SOFIA collaboration in the path of the fission fragments, around the existing ALADIN magnet. The identification of the fragments is performed by means of energy loss, time of flight and deviation in the magnet measurements. Both fission fragments are fully (in mass and charge) and simultaneously identified.This document reports on the analysis performed for (1) the identification of the fissioning system, (2) the identification of both fission fragments, on an event-by-event basis, and (3) the extraction of fission observables: yields, TKE, total prompt neutron multiplicity. These results, concerning the actinides, are discussed, and the set of data extracted is provided.

Détermination des interactions microscopiques entre les actinides et les substances humiques présentes dans l’environnementUne quantité pondérable de plutonium a été introduite dans l’environnement lors d’essais nucléaires ou d’accidents civils. Les zones contaminées, nécessitant une surveillance particulière, sont devenues des lieux d’études très intéressants pour comprendre le comportement du plutonium dans l’environnement. Jusqu’à peu de temps encore, il était admis que le plutonium introduit dans les sols était relativement immobile en raison de sa propension à se sorber fortement sur les roches et de sa faible solubilité dans l’eau. Cependant, des études menées sur des zones contaminées montrent que les substances humiques, omniprésentes dans l’environnement, peuvent influencer la spéciation d’un métal et donc sa migration. C’est pourquoi, il est indispensable de connaître l’influence des substances humiques sur la spéciation du plutonium pour comprendre le transport de celui-ci dans un milieu naturel. Toutefois, en raison de la nature complexe et hétérogène de la matière organique naturelle, il est difficile de décrire de façon microscopique les interactions entre substances humiques et le plutonium. En effet, les substances humiques forment un mélange hétérogène de supra-molécules polydispersées produites par des réactions chimiques ou biochimiques durant la transformation naturelle de matière organique animale, végétale ou microbienne.Le but de ces travaux est d’évaluer à l’échelle de moléculaire les phénomènes de complexation des actinides par la matière organique naturelle. Ces recherches s’organisent autour de deux axes : la caractérisation de dizaines de milliers de molécules dans chaque échantillon de substances humiques naturelles et la détermination des molécules responsables de la vectorisation des actinides dans l’environnement.La mise au point d'une méthodologie a permis de mettre en évidence, pour la première fois, quelques molécules responsables de la complexation des actinides dans des échantillons de matière organique naturelle. Les résultats obtenus montrent l’influence de l’origine du prélèvement de la matière organique sur le type de molécules complexantes. Cette étude montre, également, que la vectorisation des actinides par la matière organique résulte d’une interaction avec un ensemble de molécules présentant des affinités plus ou moins forte pour le métal. Ces résultats semblent être en accord avec les modélisations macroscopiques NICA-DONNAN (approches continue) utilisés actuellement. / Large amount of plutonium has been introduced into the environment as a result of nuclear weapons testing, and nuclear power-plant accidents. Contaminated areas, which need a particular survey, have become a very interesting place to study and understand the plutonium behaviour in the environment. Until few years ago, it was admitted that plutonium introduced into subsurface environment is relatively immobile, owing to its low solubility in ground water and strong sorption onto rocks. However, studies of contaminated areas show that humic substances, which are ubiquitous in environment, can alter the speciation of metal ion, e.g. plutonium, and thus their migration. These humic substances are major components of the natural organic matter in soil and water as well as in geological organic deposits such as lake sediments, peats and brown coals. They are complex heterogeneous mixtures of polydispersed supra-molecules formed by biochemical and chemical reactions during the decay and transformation of plant and microbial remains. The knowledge of the impact of humic substances on the plutonium migration is required to assess their transport in natural systems. However, due to the complex and heterogeneous nature of humic substances, there are a lot of difficulties in the description of microscopic interactions. The aim of this PhD thesis is to evaluate as precisely as possible interactions between actinides and humic substances. This work is divided in two parts: on the one hand humic substances will be separated to identify each component, on the other hand the speciation of actinides with characterized humic substances will be studied. In the first part of this study, new methods are developed to study the speciation of actinides with humic substances using two kinds of mass spectrometers: an ICP-MS and a high resolution mass spectrometer using various ionization devices (ESI, APCI, DART, APPI) in order to determine all active molecules for the complexation.In the second part, a new way of humic substances separation had been developed using an electrophoresis capillary apparatus. This efficient separation technique allows to simplify the characterisation of the complex heterogeneous mixtures without changing speciation of the chemical system.This study will lead to point out some molecules responsible for complexation of actinides by the humic substances.