Les travaux de cette thèse sont consacrés principalement à l'optimisation d'une méthode de remédiation électrocinétique (EK) comme une technologie appropriée pour le traitement de sédiments de dragage de faible perméabilité hydraulique et multi-contaminés (en éléments traces (ET), hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et polychlorobiphényles (PCB)). Cette étude porte également sur l’effet du traitement EK sur l’évolution de la toxicité des sédiments. Après une revue bibliographique, une seconde partie a été dédiée aux méthodes d’analyse des contaminants, avec un focus sur leur extraction de la matrice sédimentaire ; ainsi, une nouvelle méthode d’extraction par dispersion de la matrice solide (MSPD) a été développée, pour une extraction rapide et simultanée des HAP et de PCB et une purification de l’échantillon, qui s’est avérée plus efficace que la méthode d’extraction assistée par micro-ondes (MAE). Plusieurs études expérimentales (à différentes échelles) de remédiation électrocinétique ont été décrites dans une troisième partie ; ces études ont été menées sur un sédiment reconstitué ou des sédiments de dragage portuaire. De nombreuses combinaisons de tensioactifs et d’agents chélatants ont été testées comme agents d’amélioration pour abaisser simultanément la concentration en métaux (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn) et des HAP/PCB. Le choix a été effectué en raison notamment de leur faible toxicité potentielle, en vue de pouvoir les appliquer ultérieurement pour une restauration sur site : (bio)surfactants (Rhamnolipides, Saponine et Tween 20) combinés avec des agents chélatants (acide citrique (CA) et EDDS). Les résultats obtenus montrent que les métaux (à l'exception de Cr) sont difficiles à extraire de ces sédiments de dragage portuaire à caractère réducteur, qui présentent une capacité tampon élevée, une perméabilité hydraulique très faible et une teneur en matière organique élevée. En revanche, les HAP et les PCB fournissent de meilleurs taux d'abattement (29,2% et 50,2%, respectivement). Dans une quatrième partie, l'efficacité du procédé EK a également été évaluée à travers l’évolution de la toxicité aiguë des sédiments traités sur les copépodes E. affinis exposés aux élutriats de sédiments. Les résultats ont montré que l'utilisation de CA,des biosurfactants et du Tween 20 n'a pas eu d'impact significatif sur la toxicité des sédiments traités. Cependant, les copépodes E. affinis étaient sensibles aux faibles valeurs de pH et aux conditions très oxydantes, ainsi qu’à la présence de Cu et, dans une moindre mesure, de Pb, à condition toutefois qu’ils soient rendus plus mobiles et biodisponibles. En revanche, la toxicité a été peu et même négativement corrélée aux concentrations des HAP et des PCB après le traitement EK, probablement en raison de la production de métabolites oxydés des HAP et des PCB, plus toxiques que les composés natifs. / This thesis research is mainly devoted to the optimization of an electrokinetic (EK) remediation process as a promising technology for treating multi-contaminated (trace metals, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorobiphenyles (PCBs)) dredged harbor sediments of low permeability. This study is also investigating the effect of the EK treatment on the evolution of sediment toxicity. After a bibliographic review, asecond part of this study was dedicated to the analytical methods carried out for the characterization of the sediment and its contaminants, particularly to their extraction from the sediment matrix; thus a new extraction method, through matrix solid phase dispersion (MSPD) was developed, for a fast and simultaneous extraction of both PAHs and PCBs, and a sample purification.MSPD appeared more efficient than the microwave assisted extraction (MAE) method. Thereafter many EK experiments (at different scales) were described in a third part. EK remediation tests were performed using a spiked model sediment or natural harbor dredged sediments. Many combinations of surfactants and chelators were tested as EK enhancing agents for decreasing simultaneously metal (Cd, Cr, Cu, Pb, Zn) and PAH/PCB levels. Their choice was done because of their possible low toxicity with a view to use them for future site restoration: (bio)surfactants (rhamnolipids, saponin and Tween 20) combined with chelators (citric acid (CA) and EDDS). The results showed that metals (except Cr) were difficult to remove from this kind of dredged sediment owing to its reductive character, to its high buffering capacity, to its very low hydraulic permeability and to its high organic matter content. However PAHs and PCBs showed better removal levels (29.2% and 50.2%, respectively). In a fourth part, the efficiency of the EK process was also assessed by measuring the evolution of the acute toxicity of the treated sediment on E. affinis copepods exposed to sediment elutriates. The results showed that using CA, biosurfactants or Tween 20 as enhancing agents did not significantly impact the toxicity of the treated sediment. However, E. affinis copepods were significantly sensitive to low pH values and oxidative conditions, to Cu, and to a lesser extent to Pb amounts, if they were transformed in more mobile and bioavailable forms. In contrast, acute toxicity was only slightly and even negatively correlated to PAH and PCB amounts after EK treatment, probably due to the production of oxidized metabolites of PAHs and PCBs, more toxic than the parent compounds.

Depuis le développement de l'industrie nucléaire, les risques de contamination humaine avec des actinides subsistent et doivent être pris en considération. Le développement des arsenaux nucléaires, les accidents industriels liés à la filière nucléaire civile (Tchernobyl, Fukushima) ou l’utilisation d’armement à l’uranium appauvri dans les conflits armés (Guerre du Golfe, Kosovo) font des contre-mesures visant à décorporer les actinides chez l'homme un enjeu stratégique majeur. Les actinides sont des éléments radiotoxiques et chimiotoxiques (dont la dangerosité dépend de l'isotopie) qui, en cas d’absorption, peuvent provoquer des dommages (cancers, nécroses, etc.) aux tissus et aux organes qu’ils ciblent (foie, reins, squelette). Actuellement l’efficacité de décorporation du chélatant moléculaire de référence, le DTPA (acide diéthylènetriamine pentaacétique), est limitée par sa faible distribution aux organes touchés par la rétention des actinides. Ce projet de thèse constitue une première étape dans l’exploration d’une stratégie de fonctionnalisation macromoléculaire pour vectoriser les agents chélatants vers ces organes cibles de la rétention des actinides dans le but d’augmenter leur excrétion. Pour initier cette problématique, nous avons choisi de nous intéresser aux capacités de complexation de l’uranyle (U(VI)), du plutonium et du thorium (Pu(IV) et Th(IV)) par deux polyéthylèneimines (PEI) fonctionnalisés avec des groupements carboxylate et phosphonate. L’élaboration des courbes de charge associées à la formation des complexes polymériques d’actinides combinées à des études de spectroscopie EXAFS et IR en milieu pseudo-biologique ont permis de définir les capacités de charge maximale de chaque polymère et de caractériser les sites de complexation. Ces données permettent de mieux comprendre les mécanismes d'affinité des polyéthylèneimines fonctionnalisés pour les actinides considérés et donc de progresser dans le design de décorporants. / Since the development of the nuclear industry, the risks of human contamination with actinides are not to be neglected and should be taken in account. Development of the nuclear weapon programs, nuclear plant accidents from civil use (Chernobyl, Fukushima) or use of depleted uranium ammunitions in war zones (Gulf War, Kosovo) have made countermeasures to decorporate actinides in humans an important strategic issue. Actinides are radiotoxic and chemotoxic elements (the relative dangerousness of which depends on their isotopy) which, if absorbed, can cause damages to the tissues and organs they target (bone, liver cancers or necrosis, etc.). To date the efficiency of the molecular decorporation agent of reference, DTPA (diethyleneiminetriamine pentaacetic acid), is limited by its weak distribution rate to the target organs (bone, liver, kidneys). This project explores the possibility to enhance the actinide body excretion using a targeting strategy of the decorporation agent towards the target organs. To initiate this question, we have chosen to focus on the complexing capacities of uranyl (U (VI)), plutonium and thorium (Pu (IV) and Th (IV)) by two polyethyleneimines (PEI) functionalized with carboxylate and phosphonate groups. The measurement of the uptake curves associated with the formation of the actinide polymer complexes combined with EXAFS and IR spectroscopic studies in a pseudo-biological medium made it possible to define the maximum loading capacities of each polymer and to characterize the complexation sites. These data allow to better understand the mechanisms of affinity of the functionalized polyethyleneimines for the above actinides and thus to progress in the design of new decorporation agents.

Le 1,4,7-triazacyclononane (tacn) fait partie de la famille des polyazamacrocycles et a la faculté, lorsqu’il est N-fonctionnalisé par des groupements coordinants adéquats, de former des complexes de coordination stables thermodynamiquement et inertes cinétiquement avec les métaux de transition. C’est pourquoi les dérivés du tacn trouvent de nombreuses applications dans de nombreux domaines, par exemple celui de l’imagerie médicale. Notre équipe a développé des ligands N-fonctionnalisés par des groupements picolinate et méthylpyridine pour des applications en imagerie TEP et IRM.Le premier travail de cette thèse porte sur l’élaboration de nouvelles sondes bimodales TEP-imagerie optique et IRM-imagerie optique à motifs issus de tacn-picolinate décrits au laboratoire.Une seconde partie est axée sur la synthèse de nouveaux chélates du Cu(II) à base de tacn portant des bras méthylthiazole pour une potentielle application en imagerie TEP. Les complexes de Cu(II) correspondant ont été étudiés par différentes méthodes analytiques et spectroscopiques afin de juger leurs stabilités thermodynamiques et leurs inerties cinétiques.Les chélatants répondant aux critères imposés par le milieu biologique ont été sélectionnés pour une application en imagerie TEP dans le cadre du cancer de la prostate. Des analogues bifonctionnels ont ainsi été élaborés afin de les incorporer dans des radiopharmaceutiques radiomarqués au cuivre-64. / The 1,4,7-triazacyclononane (tacn) is part of the family of polyazamacrocycles, and has the faculty, when appropriately N-functionalized with coordination pendants, to form thermodynamically stable and kinetically inert coordination complexes with transition metals. Thanks to their properties tacn derivatives can be found in numerous applications such as medical imaging. Our group has developed some ligands N-functionalized with picolinate and picolyl pendants for an application in PET imaging and MRI.The first part of this thesis is focused on the development of a new class of bimodal PET-optical imaging and MRI-optical imaging probes based on tacn-picolinate units described in the laboratory.The second part deals with the synthesis of new Cu(II) chelators based on tacn-methylthiazolyl units for a potential application in PET imaging. The corresponding Cu(II) complexes were studied by different analytical and spectroscopic methods in order to evaluate their thermodynamic stabilities and kinetic inertness.The chelators that fullfiled all the criterias imposed by the biological media were selected for an applicationPET imaging of prostate cancer. Some bifunctional analogues were elaborated so as to incorporate them in radiopharmaceuticals radiolabeled with copper-64.