Ce travail s'inscrit dans le cadre d'un possible traitement des effluents de Très Faibles Activités (TFA). Parmi ces effluents, certains contiennent du 60Co qui est complexé à des composés organiques tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) limitant alors les traitements existants par des méthodes conventionnelles. Ce travail de thèse porte sur l'évaluation de l'efficacité de Procédés d'Oxydation Avancée (UV/H2O2 et UV/TiO2) en vue de dégrader l'EDTA pour libérer le 60Co et ainsi le piéger (par précipitation et/ou adsorption sur des matrices minérales). En effet, l'étude d'adsorption a mis en évidence la capacité du TiO2 à adsorber le cobalt lorsqu'il n'est pas complexé. La précipitation totale du cobalt est quant à elle possible à pH 10 mais peut être réalisée dès pH 9 en présence d'irradiation UV-C. Le flux photonique émis par la lampe a été déterminé par actinométrie chimique et par la méthode de Keitz qui ont données des résultats similaires. L'efficacité des différents procédés pour dégrader l'EDTA et le complexe Co-EDTA a été étudiée en considérant l'influence de plusieurs paramètres (pH, mode d'agitation, type de catalyseur, concentration en H2O2...). Dans leurs conditions optimales, les procédés UV/TiO2 et UV/H2O2 permettent de dégrader et de minéraliser efficacement l'EDTA (composés azotés essentiellement minéralisés en ammonium). Après dégradation du complexe Co-EDTA, il est alors possible de récupérer la totalité du cobalt par adsorption sur le TiO2 et/ou par précipitation. Les procédés ont ensuite été appliqués à un effluent nucléaire contenant du 60Co complexés à des composés organiques. Les POA ont permis d'améliorer de manière significative les facteurs de décontamination en comparaison des méthodes de traitement conventionnelles / This work is part of a possible treatment of effluents of Very Low Level (VLL). Some of these effluents contain 60Co which is complexed with organic compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which limits existing treatments by conventional methods. This PhD work focuses on the evaluation of the efficiency of Advanced Oxidation Processes (UV / H2O2 and UV / TiO2) in order to degrade EDTA to release 60Co and thus trap it (by precipitation and / or adsorption on mineral matrices). Indeed, the adsorption study has demonstrated the ability of TiO2 to adsorb cobalt when it is not complexed. The total precipitation of cobalt is possible at pH 10 but can be performed at pH 9 in the presence of UV-C irradiation. The photon flux emitted by the lamp was determined by chemical actinometry and by the Keitz method which gave similar results. The effectiveness of the various processes to degrade EDTA and the Co-EDTA complex was studied by considering the influence of several parameters (pH, agitation mode, type of catalyst, H2O2 concentration, etc.). Under their optimal conditions, the UV / TiO2 and UV / H2O2 processes can effectively degrade and mineralize EDTA (nitrogen compounds that are essentially mineralized to ammonium). After degradation of the Co-EDTA complex, it is then possible to recover all the cobalt by adsorption on TiO2 and / or by precipitation. The processes were then applied to a nuclear effluent containing 60Co complexed with organic compounds. POAs have significantly improved decontamination factors compared to conventional treatment methods

Le but de cette thèse était d’étudier la dynamique de croissance par pulvérisation par plasma RF magnétron des couches minces à base d’oxyde de zinc destinées à des applications électroniques, optoélectroniques et photoniques de pointe. Dans ce contexte, nous avons mis au point plusieurs diagnostics permettant de caractériser les espèces neutres et chargées dans ce type de plasmas, notamment la sonde électrostatique, la spectroscopie optique d’émission et d’absorption, ainsi que la spectrométrie de masse. Par la suite, nous avons tenté de corréler certaines caractéristiques physiques de croissance des couches de ZnO, en particulier la vitesse de dépôt, aux propriétés fondamentales du plasma. Nos résultats ont montré que l’éjection d’atomes de Zn, In et O au cours de la pulvérisation RF magnétron de cibles de Zn, ZnO et In2O3 n’influence que très peu la densité d’ions positifs (et donc la densité d’électrons en supposant la quasi-neutralité) ainsi que la fonction de distribution en énergie des électrons (populations de basse et haute énergie). Cependant, le rapport entre la densité d’atomes d’argon métastables (3P2) sur la densité électronique décroît lorsque la densité d’atomes de Zn augmente, un effet pouvant être attribué à l’ionisation des atomes de Zn par effet Penning. De plus, dans les conditions opératoires étudiées (plasmas de basse pression, < 100 mTorr), la thermalisation des atomes pulvérisés par collisions avec les atomes en phase gazeuse demeure incomplète. Nous avons montré que l’une des conséquences de ce résultat est la présence d’ions Zn+ suprathermiques près du substrat. Finalement, nous avons corrélé la quantité d’atomes de Zn pulvérisés déterminée par spectroscopie d’émission avec la vitesse de dépôt d’une couche mince de ZnO mesurée par ellipsométrie spectroscopique. Ces travaux ont permis de mettre en évidence que ce sont majoritairement les atomes de Zn (et non les espèces excitées et/ou ioniques) qui gouvernent la dynamique de croissance par pulvérisation RF magnétron des couches minces de ZnO. / The goal of this thesis was to study the growth dynamics of zinc oxide based thin films by RF magnetron sputtering plasmas for advanced electronic, optoelectronic, and photonic applications. In this context, we have developed several diagnostics to characterize neutral and charged species in such plasmas, in particular electrostatic probe, optical emission and absorption spectroscopy, as well as plasma sampling mass spectrometry. Afterward, we have tried to correlate specific physical characteristics of as-grown ZnO thin films, in particular the deposition rate, to fundamental plasma properties. Our results have shown that the ejection of Zn, In and O atoms during the RF magnetron sputtering of Zn, ZnO and In2O3 targets does not significantly influence the number density of positive ions (and thus the electron density assuming quasi-neutrality) as well as the electron energy distribution function (populations of low and high energy). However, the ratio of the number density of metastable argon atoms (3P2) to the electron density decreases with increasing concentration Zn atoms; a feature that can be ascribed to Penning ionization of RF sputtered Zn atoms. Furthermore, over the range operating conditions examined in this study (low-pressure plasmas), the thermalization of sputtered atoms by collisions with atoms in the gas phase remains incomplete. We have shown that one of the consequences of this result is the presence of suprathermic Zn+ ions near the target. Finally, we have correlated the quantity of sputtered Zn atoms determined by optical emission spectroscopy with the deposition rate of ZnO thin films measured by spectroscopic ellipsometry. This set of data lead us to the conclusion that mainly Zn atoms (and not excited and/or ionic Zn species) govern the growth dynamic of ZnO-based thin films during magnetron sputtering in argon RF plasmas.

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The kinetics of drugs photodegradation have traditionally been treated using thermal kinetic analysis methods consisting most commonly in zero and first order kinetics. These treatment strategies were shown to lack specificity and present a number of limitations when applied to photoreactions kinetics. Nevertheless, these methods have widely been used due to a lack of integrated rate-laws for the majority of photoreactions types, in turn, due to the presence of a variable time-dependent factor in most photoreactions rate-laws that prevents their mathematical integration. To address these limitations, a new methodology for the development and validation of semi-empirical integrated rate-laws that faithfully describe photoreactions kinetics and photoreactions simulated cases generated by numerical integration methods (NIMs), is hereby presented. Using this methodology, a new kinetic order was ascribed to photoreactions namely the Φ-order kinetics. Semi-empirical integrated rate-laws were, thus, developed for three photoreaction types namely, unimolecular, AB(1Φ), photoreversible ,AB(2Φ), and consecutive, AB4(4Φ), photoreactions. The proposed models were further tested experimentally on drugs following these photodegradation mechanisms using; nifedipine and nisoldipine for unimolecular photoreactions; montelukast and fluvoxamine for photoreversible reactions; and riboflavin for consecutive photoreactions. The developed models not only accurately described the photoreaction kinetics of these drugs but also allowed the determination of all the kinetic parameters that characterise them. Furthermore, the above studied drugs were shown to act as precise and simple actinometers when analytically treated with the Φ-order kinetic methods, hereby presented. A universal standard method for the precise and worldwide reproducible study of drugs stability and compounds photoreactions, based on monochromatic irradiation and Φ-kinetics data analysis, is also detailed and adopted throughout the thesis. Finally, two new kinetic parameters namely, the pseudo-rate-constant and pseudo-initial velocity have been identified and shown to be more reliable and accurate in the description and universal comparison of photoreactions kinetics.