Objetivou-se avaliar a utilização da metodologia de infravermelho com transformada de Fourier (IVTF) na identificação de adulteração em leite cru. O objetivo no primeiro estudo foio de desenvolver calibração para identificação de adulteração através da comparação do espectro de leite adulterado com um espectro de referência para leite cru. Para construção do espectro referência foram coletadas 800 amostras de diferentes fazendas localizadas na região de estudo no período de agosto de 2009 a março de 2010. Através da análise de componentes principais, foram desenvolvidas oito calibrações com diferentes números de fatores (componentes principais). Para validação das diferentes calibrações, foram coletadas outras 100 amostras da mesma região de estudo. As amostras foram adulteradas com três diferentes adulterantes geralmente utilizados na adulteração do leite cru sendo eles: bicarbonato de sódio (BS), citrato de sódio (CS) e soro de queijo (SO). Para cada adulterante foram utilizadas três diferentes concentrações (BS: 0,05, 0,10 e 0,25 %; CS: 0,025, 0,050 e 0,075% e SO: 5, 10 e 20%). Para avaliação do desempenho das calibrações foram calculadas a especificidade e a sensibilidade para cada adulterante e respectivas concentrações. A especificidade foi de 92,9% na calibração com 12 fatores. Já a sensibilidade variou em função do adulterante, concentração e número de fatores. Todas as amostras adulteradas com bicarbonato foram identificadas corretamente com modelos de 10 fatores e na concentração mais baixa (0,05%). Já para o citrato, somente amostras com concentração de 0,075% foram identificadas em 93,9% dos casos para o modelo de 18 fatores. Amostras adulteradas com soro, mesmo na concentração mais alta (20%) puderam ser identificadas em menos de 47,1% dos casos, talvez pelo tratamento espectral realizado pelo software ASM em que parte do espectro não é considerado na construção das calibrações. A comparação espectral mostrou-se uma técnica interessante para identificação de leite adulterado e que também poderia antecipar a descoberta de novos adulterantes. Já no segundo estudo o objetivo foi desenvolver calibrações para determinação da concentração dos adulterantes bicarbonato de sódio, citrato de sódio e soro de queijo. Para desenvolvimento das calibrações foram utilizadas as amostras adulteradas do primeiro estudo e, para validação, foram coletadas outras 60 amostras que foram novamente adulteradas. O desempenho de cada calibração foi avaliado através da acurácia (Se), limite de detecção (LD) e coeficiente de determinação (R2). Todas as calibrações apresentaram R2 superior a 0,91 com LD de 0,015%, 0,017% e 3,9% para BS, CS e SO, respectivamente. Já a acurácia foi de 0,005%, 0,009 % e 2,26% para BS, CS e SO, respectivamente. Através dos resultados obtidos neste estudo, conclui-se que a metodologia de IVTF pode ser utilizada para determinação da concentração de bicarbonato de sódio, citrato de sódio e soro de queijo em leite cru. Associada à equipamentos automatizados, é uma opção viável no monitoramento destes adulterantes, tendo o baixo custo operacional e alto desempenho analítico como características adicionais. / The objective of this research was to evaluate the use of the methodology of Fourier Transform Infrared (FTIR) in identifying adulteration in raw milk. The objective of the first study was to develop scales to identify contamination by comparing the spectrum of adulterated milk with a reference spectrum for raw milk. To build the reference spectrum, 800 samples were collected from different farms located in the study area from August 2009 to March 2010. Through the analysis of principal components, eight scales with different numbers of factors (principal components) were developed. To validate the different calibrations, other 100 samples were collected from the same region of study. The samples were adulterated with three different adulterants commonly used in the adulteration of raw milk: sodium bicarbonate (SB), sodium citrate (SC) and whey (W). Each adulterant was used at three different concentrations (SB: 0.05, 0.10 and 0.25%; SC: 0.025, 0.050 and 0.075% and W: 5, 10 and 20%). To evaluate the performance of the calibrations, the specificity and sensitivity for each adulterant and its concentration were calculated. The specificity was 92.9% in the calibration with 12 factors. Sensitivity varied according to the adulterant, concentration and number of factors. All samples adulterated with bicarbonate were accurately identified in the 10-factor model and at the lowest concentration (0.05%). As for citrate, only samples at a concentration of 0.075% were identified in 93.9% of cases for the 18-factor model. Samples adulterated with whey, even at the highest concentration (20%) were identified in less than 47.1% of cases, which maybe attributed to the fact that part of the spectrum is not consideredin the spectral processing performed by ASM software. The spectral comparison proved to be an interesting technique for the identification of adulterated milk and that could also be used to discover new adulterants. In the second study, the aim was to develop calibrations for determining the concentration of sodium bicarbonate, sodium citrate and whey used as raw milk adulterants. To develop the calibrations, adulterated samples of the first study were used and, for validation, other 60 samples were collected and adulterated. The performance of each calibration was evaluated regarding accuracy (Se), detection limit (DL) and determination coefficient (R2). All calibrations presented R2 higher than 0.91 with DL of 0.015%, 0.017% and 3.9% for SB, SC and W, respectively. Accuracy was 0.005%, 0.009% and 2.26% for SB, SC and W, respectively. Results show that the FTIR methodology can be used for determining the concentration of sodium bicarbonate, sodium citrate and whey in raw milk. Associated with automated equipment, it is a feasible option for monitoring these adulterants, presenting low operational costs and high analytical performance as additional features.

A maior valorização da proteína dentre todos os constituintes do leite foi o foco do presente estudo. Foi abordado a variação e fraude no teor de proteína e também o aspecto de qualidade da proteína produzida em propriedades leiteiras. Todos os experimentos foram realizados durante o período de outubro de 2005 a julho de 2007, em propriedades leiteiras da região sudeste, bem como, ensaios laboratoriais para estudo de fraudes em Piracicaba, SP. A variação do teor proteína e outros componentes do leite, foi acompanhada pela avaliação das condições climáticas encontrando influência significativa sobre a qualidade do leite. Com isso pôde ser observado que a época de outono destacou-se como mais vantajosa para produção de leite, atingindo bonificação de até 8,5% dentro de um programa de pagamento por qualidade. Sendo que, a contagem de células somáticas foi o item que mais colaborou com a penalização dos produtores. Assim, o efeito da contagem de células somáticas e da época do ano, deveriam ser contemplados dentro das tabelas de pagamento por qualidade. O segundo aspecto estudado foi a qualidade da proteína, mais especificamente Proteína Instável. A Proteína Instável seria o leite com coagulação na prova do álcool, sem relação alguma com acidez elevada, mastite ou alta contagem bacteriana. Para este estudo, foram acompanhadas propriedades leiteiras para a quantificação do problema de proteína instável e a identificação dos fatores relacionados com sua ocorrência. Como resultado, foi identificada uma ocorrência de 7% do volume total de leite produzido ao longo de um ano, com concentração maior dos casos no período de início de outono e final de inverno. Como fatores ligados a ocorrência, identificou-se o estágio de lactação avançado e diminuição do escore de condição corporal dos animais. Esta relação dos fatores está ligada à queda significativa da lactose no leite explicado pelo baixo teor energético da dieta, ou baixo consumo de matéria seca. Como último aspecto estudado, a influência da fraude no teor de proteína sobre a qualidade do leite e a detecção através de equipamentos automatizados. Foram utilizados como agentes de fraude: soro de leite, urina bovina e uréia pecuária. Todos os tipos de fraude alteraram significativamente a qualidade do leite. Estas alterações podem ser detectadas através dos equipamentos automatizados para análise do leite. Com isso, a detecção da fraude por estes equipamentos é possível através de análise conjunta de alguns componentes do leite. A abrangência do presente estudo nos três aspectos expostos, contribui com a importância da busca por qualidade da matéria-prima dentro dos programas de pagamento, principalmente para o componente proteína. / A higher valorization of the protein amongst all the milk components is the focus of the present study. The variation and the adulteration in the protein content have been studied as much as the aspect of quality of the protein produced in milk facilities. All the experiments have been carried through during the period between October 2005 and July 2007, at dairy properties in the Brazilian Southeastern region, and the laboratorial assays for study of adulterations have been performed in Piracicaba, SP. The variation of the content protein and other components of milk was followed by the evaluation of the climatic conditions and it has been considered as of a significant influence in the milk quality. Thus, it could be observed that the autumn season has been considered the most advantageous one for milk production reaching an additional benefit of up to 8,5% of a program for payment related to quality. The somatic cells count has been the item that has influenced the most with the penalization of the producers. Thus, the effect of the somatic cells count and the season should be contemplated when analyzing the tables of payment related to quality. The second studied aspect there is the protein quality, more specifically the Unstable Protein. The Unstable Protein should be the milk with coagulation in the test of the alcohol, without any relations concerning elevated acidity, mastitis or high bacterial count. For this study, milk farms have been observed for the quantification of the Unstable Protein problem and the identification of the factors related to its occurrence. As a result, an occurrence of 7% of the total volume of the produced milk throughout one year has been identified, with higher concentration of the cases in the months of the beginning of autumn and of the end of winter. As related factors to the occurrence, it has been identified the advanced period of lactation and reduction of the score of the corporal condition of the animals. This relation of the factors is linked to the lactose decreasing in the milk which is explained by the low energy content into the nourishment or low consumption of dry substance. As the last studied aspect was the influence of the adulteration in the protein content on the quality of milk and its detection through computerized equipment. As adulteration agents the following items have been considered: whey milk, bovine urine and urea. All kinds of adulteration have significantly modified the quality of milk. These alterations can be detected through the computerized equipment for milk analysis. Thus, the detection of the adulteration through this equipment is possible through the joint analysis of some of the milk components. The comprehension of the present study in the three observed aspects contributes to the research importance for quality of the raw material in the payment programs, mainly for the component protein.

Neste trabalho é proposto um sensor capacitivo do tipo eletrodos interdigitados para avaliação da qualidade de combustíveis automotivos. Os eletrodos interdigitados apresentam algumas características adequadas ao sensor em questão. Entre elas o fato de elevar significativamente a capacitância por apresentar grande quantidade de capacitores em paralelo e de ser uma estrutura possível de se fabricar por processos convencionais de microfabricação. Além disso, esses eletrodos permitem que o combustível preencha seus espaçamentos funcionando como seu dielétrico. Foram feitas modelagens e simulações do sensor para verificação da influência de diversos parâmetros de projeto. Protótipos foram fabricados em substratos de alumina com eletrodos de níquel eletrodepositado. Os eletrodos têm larguras entre 50m e 100m, com espaçamento entre eletrodos tendo valores dessa mesma ordem. O comprimento dos eletrodos é de 800m. A altura dos eletrodos varia entre 20m e 40m. O sensor como um todo tem área em torno de 4cm². Foram realizadas medições com misturas álcool e água, gasolina e álcool, gasolina e querosene entre outras. As caracterizações mostraram bons resultados comprovando a validade do princípio proposto. O sensor se mostrou capaz de detectar os tipos de adulteração mais comuns no Brasil, adição de água ao álcool combustível e adição solventes orgânicos ou de álcool além do permitido à gasolina. / This work proposes a capacitive sensor with interdigitated electrodes in order to evaluate the quality of automotive fuel. Interdigitated electrodes have some interesting features for this type of sensor. Among them, they increase the capacitance by having several capacitors in parallel, and by having a structure feasible to be manufactured by conventional microfabrication processes. In addition, automotive fuel, serving as the dielectric material, fills the gaps of the electrodes. Modeling and computational simulations of the sensor were carried out in order to realize the influence of several design parameters. Samples were manufactured using alumina substrates with electroplated nickel electrodes. The width of the electrodes was chosen to be between 50m and 100m, with gaps of similar size. The paired length of the electrodes was 800m. The height of the electrodes varied between 20m and 40m. The whole sensor was around 4cm² in area. Several measurements were carried out using mixtures of alcohol and water, gasoline and alcohol, gasoline and kerosene, and others. Characterizations showed good results, validating the method. The sensor was capable of detecting the main types of fuel adulteration used in Brazil: addition of water to alcohol, and addition of organic solvents or alcohol to gasoline beyond the acceptable limit.

Defesa dos alimentos ou Food Defense são técnicas desenvolvidas para a proteção e segurança do alimento sendo aplicadas em toda a cadeia produtiva. O princípio que norteia a defesa dos alimentos abrange técnicas para o controle e gestão da qualidade na indústria e técnicas de controle contra contaminação cruzada, intencional ou não. Os atentados terroristas de 11 de setembro de 2011 desencadearam uma série de medidas protecionistas por parte dos EUA e por serem um dos principais importadores de bens de consumo mundial, impactou em todos os países que possuem transações econômicas com os EUA. Acontecimentos recentes relacionados a fraudes em alimentos têm enfatizado a importância de proteger a cadeia de suprimentos de alimentos, necessitando a coordenação de esforços para a segurança/defesa destes, oferecendo a melhor proteção possível. Por sua vez empresas que optam por ter relações comerciais com os EUA precisam atender e compreender as medidas que o país adotou para a proteção contra os ataques terroristas. Junto às medidas de defesa do alimento (Food Defense), exigências paralelas para evitar fraudes em alimentos (Food Fraud) também são exigidas. Esses atos fraudulentos também podem ocorrer devido a motivação econômica, conhecida como EMA - Economically Motivated Adulteration. As técnicas de Food Defense e Food Fraud abordadas nesse trabalho tem o objetivo de descrever as possíveis formas de contaminação e adulteração nos insumos utilizados por uma indústria de pequeno porte para a produção de tempero cárneos bem como atender a nova legislação norte americana para possíveis exportações, criando um padrão de trabalho para a empresa e que possa servir de elemento replicador para outras empresas que possuem relações com os EUA. Os resultados permitiram identificar os pontos vulneráveis na fábrica e facilitaram a criação de um plano Food Defense e um plano Food Fraud no qual foram descritas as possíveis formas intencionais ou não de contaminação e adulteração em insumos utilizados pela empresa. / Food Defense are techniques developed for the protection and safety of food and are applied throughout the production chain. The guiding principle of food protection encompasses techniques for quality control and management in industry and control techniques against cross-contamination, intentional or otherwise. The terrorist attacks of September 11, 2011 triggered a series of protectionist measures by the United States, one of the main importers of world consumer goods, which had an impact on all countries that have economic transactions with it. Recent events related to food fraud have emphasized the importance of protecting the food supply chain, necessitating the coordination of food security / defense efforts, offering the best protection possible. In turn, companies that choose to have commercial relations with the USA need to attend and understand the protection measures that the country has adopted to protect against terrorist attacks. Along with the Food Defense measures, parallel demands to avoid food fraud are also required. These fraudulent acts can also occur due to economic motivation (also known as EMA - Economically Motivated Adulteration). The techniques of Food Defense and Food Fraud addressed in this project have the objective of describing the possible forms of contamination and adulteration in the inputs used by a small industry to produce meat seasoning as well as to meet the new North American legislation for possible exports, creating a working standard for the company that can serve as a replicator for other companies that have relations with the USA. The results allowed to identify the vulnerabilities in the factory and facilitated the creation of a Food Defense plan and a Food Fraud plan in which were described the possible intentional or non-intentional forms of contamination and adulteration in inputs used by the company.

A adulteração do leite é uma prática comum e que preocupa as agências reguladoras, indústrias e a população. Apesar da crescente necessidade de identificação desse tipo de fraude, os métodos empregados geralmente possuem baixo rendimento analítico e alta dependência de mão-de-obra. Sendo assim, objetivou-se desenvolver calibração e validação para monitoramento de adulteração em leite cru, utilizando equipamento compacto (MilkoScan FT1), que adota a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Ademais, objetivou-se comparar a acurácia na detecção de adulterantes do método de FTIR com os testes físico-químicos tradicionais adotados pela indústria no controle de qualidade do leite. Para isso, cerca de 2500 amostras de leite foram utilizadas para construção do espectro de referência e 1625 amostras foram empregadas para validar a identificação de cinco dos principais adulterantes (em três diferentes concentrações cada) encontrados em leite: (1) amido de milho; (2) bicarbonato de sódio; (3) citrato de sódio; (4) formaldeído; (5) sacarose, além da adição de dois níveis de água ou soro de leite. Após esta etapa, 650 amostras foram preparadas para comparação dos métodos, utilizando os mesmos adulterantes nas mesmas concentrações da etapa anterior. Os resultados demonstraram que as calibrações desenvolvidas expressaram boa capacidade geral de detecção de adulteração, apresentando excelente sensibilidade (84%) e especificidade (100%), principalmente quando comparadas com os testes tradicionais, visto que o método de FTIR apresentou capacidade de identificação de adulterantes em leite cru superior aos métodos físico-químicos tradicionais, podendo ser utilizado diretamente nas plataformas de recepção do leite nos laticínios, melhorando os processos industriais de detecção de adulterantes. / Milk adulteration is a common practice that concerns regulatory agencies, industry and the population. Despite the growing need for the identification of this type of fraud, the methods employed generally present low performance and high dependency on hand labor. Therefore, this study aimed to calibrate and validate a compact equipment (MilkoScan FT1) that adopts a Fourier transform infrared spectroscopy to monitor adulteration in raw milk. Furthermore, this study aimed to compare the accuracy in adulterants detection, of the FTIR method with that of conventional physico-chemical tests, adopted by the dairy industry in milk quality control. For this, almost 2500 milk samples were used for reference spectrum construction and 1625 samples were used in the validation process, to identification of the following five main adulterants (at three different concentrations) found in milk: (1) cornstarch, (2) sodium bicarbonate, (3) sodium citrate, (4) formaldehyde, and (5) saccharose, plus the additions of two levels of water or whey. After this step, 650 samples were prepared to compare the methods, using the same adulterants at the same concentrations of the previous step. The results revealed that the developed calibration demonstrated a good adulteration detection ability with excellent sensitivity (84%) and specificity (100%), mainly when compared with traditional tests. The FTIR method showed capacity of adulterants identification higher than that presented by physico-chemical methods, which proves its ability to be used directly in the milk reception platforms in dairy industry, improving industrial processes of adulterants detection.

A adulteração do leite é uma prática comum e que preocupa as agências reguladoras, indústrias e a população. Apesar da crescente necessidade de identificação desse tipo de fraude, os métodos empregados geralmente possuem baixo rendimento analítico e alta dependência de mão-de-obra. Sendo assim, objetivou-se desenvolver calibração e validação para monitoramento de adulteração em leite cru, utilizando equipamento compacto (MilkoScan FT1), que adota a espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Ademais, objetivou-se comparar a acurácia na detecção de adulterantes do método de FTIR com os testes físico-químicos tradicionais adotados pela indústria no controle de qualidade do leite. Para isso, cerca de 2500 amostras de leite foram utilizadas para construção do espectro de referência e 1625 amostras foram empregadas para validar a identificação de cinco dos principais adulterantes (em três diferentes concentrações cada) encontrados em leite: (1) amido de milho; (2) bicarbonato de sódio; (3) citrato de sódio; (4) formaldeído; (5) sacarose, além da adição de dois níveis de água ou soro de leite. Após esta etapa, 650 amostras foram preparadas para comparação dos métodos, utilizando os mesmos adulterantes nas mesmas concentrações da etapa anterior. Os resultados demonstraram que as calibrações desenvolvidas expressaram boa capacidade geral de detecção de adulteração, apresentando excelente sensibilidade (84%) e especificidade (100%), principalmente quando comparadas com os testes tradicionais, visto que o método de FTIR apresentou capacidade de identificação de adulterantes em leite cru superior aos métodos físico-químicos tradicionais, podendo ser utilizado diretamente nas plataformas de recepção do leite nos laticínios, melhorando os processos industriais de detecção de adulterantes. / Milk adulteration is a common practice that concerns regulatory agencies, industry and the population. Despite the growing need for the identification of this type of fraud, the methods employed generally present low performance and high dependency on hand labor. Therefore, this study aimed to calibrate and validate a compact equipment (MilkoScan FT1) that adopts a Fourier transform infrared spectroscopy to monitor adulteration in raw milk. Furthermore, this study aimed to compare the accuracy in adulterants detection, of the FTIR method with that of conventional physico-chemical tests, adopted by the dairy industry in milk quality control. For this, almost 2500 milk samples were used for reference spectrum construction and 1625 samples were used in the validation process, to identification of the following five main adulterants (at three different concentrations) found in milk: (1) cornstarch, (2) sodium bicarbonate, (3) sodium citrate, (4) formaldehyde, and (5) saccharose, plus the additions of two levels of water or whey. After this step, 650 samples were prepared to compare the methods, using the same adulterants at the same concentrations of the previous step. The results revealed that the developed calibration demonstrated a good adulteration detection ability with excellent sensitivity (84%) and specificity (100%), mainly when compared with traditional tests. The FTIR method showed capacity of adulterants identification higher than that presented by physico-chemical methods, which proves its ability to be used directly in the milk reception platforms in dairy industry, improving industrial processes of adulterants detection.

Uncaria tomentosa (Willd.) DC. (Rubiaceae), popularmente conhecida como cat’s claw ou “unha-de-gato”, é uma liana encontrada principalmente na região Amazônica assim como Uncaria guianensis (Aubl.) Gmel. (Rubiaceae), que é utilizada como substituinte ou adulterante em relação a U. tomentosa devido à sua maior abundância e menor valor comercial. A diferenciação de ambas pode ser realizada com base em aspectos morfoanatômicos, mas limita-se à composição química em derivados, como extratos fluidos e secos. As cascas do caule de U. tomentosa são compostas majoritariamente por derivados triterpênicos, polifenóis e alcaloides oxindólicos, aos quais são atribuídas as principais atividades biológicas da espécie. Contudo, o perfil de alcaloides oxindólicos é variável devido à ocorrência de quimiotipos e a elevada susceptibilidade dos mesmos à isomerização. Assim, a presente tese teve como objetivo avaliar a relevância dos alcaloides oxindólicos em U. tomentosa no que tange ao reconhecimento de adulteração na espécie, ocorrência de quimiotipos e isomerização desses compostos. Para isso, foram construídos modelos de classificação e regressão multivariada a partir das análises de CLAE-PDA, IV e UV destinados a diferenciação entre U. tomentosa e U. guianensis e ao reconhecimento de adulteração e determinação do percentual de adulterante em amostras de U. tomentosa. Os resultados obtidos demonstraram que os critérios farmacopéicos atualmente utilizados no controle de qualidade da matéria-prima vegetal e derivados de U. tomentosa baseados nos alcaloides oxindólicos são inefetivos em relação ao reconhecimento de adulteração. (Continuação A avaliação da atividade citotóxica dos diferentes quimiotipos baseados no perfil de alcaloides oxindólicos em U. tomentosa frente a leucócitos humanos e as células tumorias de bexiga (T24) e glioblastoma (U-251-MG) humanos, demonstrou que a seletividade frente às células tumorais é depentente do quimiotipo. Adicionalmente, a complexação dos alcaloides oxindólicos com sulfobutil-éter-β-ciclodextrina (SBE-βCD) minimizou a velocidade de isomerização sob condições de incubação (pH = 7,4; 37 ºC), sem contudo inibir o processo de isomerização. / Uncaria tomentosa (Willd.) DC. (Rubiaceae), popularly known as cat’s claw, is a liana found mainly in the Amazon rainforest as well as Uncaria guianensis (Aubl.) Gmel. (Rubiaceae) used as substituent or adulterant due to their higher wild population and lower market value. The differentiation among the raw material of both species can be performed from morphological and microscopic characteristics, but is limited in derivatives such as fluid and freeze-dried extracts. The stem bark from U. tomentosa is composed mainly by quinovic acid glycosides, polyphenols and oxindole alkaloids, to which have been assigned the major biological activities of the specie. However, the oxindole alkaloids profile in the U. tomentosa is variable due to chemotype occurrence and their susceptibility to isomerization. Thus, this study aimed to evaluate the relevance of oxindole alkaloids at U. tomentosa in relation to adulteration recognition, chemotype occurrence and oxindole alkaloids isomerization. Classification and multivariate regression models were built from HPLC-PDA, FT-IR and UV data to differentation between U. tomentosa e U. guianensis, as well as for adulteration recognition and determination of the adulterant level in the U. tomentosa. The current U.S. pharmacopeia monographs specifications for quality control of stem bark raw material from U. tomentosa, as well as for their derivatives, such as powdered dried extract, based on the oxindole alkaloids were ineffective for adulteration recognition. The cytotoxic activity evaluation of the different chemotypes, based on the oxindole alkaloid profile, against the human leukocytes and against human bladder cancer cell line (T24) and human glioblastoma cell line (U-251-MG) demonstrated that selectivity against the tumoral cells is dependent of the chemotype. In addition, the complexation of the oxindole alkaloids with Sulfobutyl ether β-cyclodextrin (SBE-βCD) minimize the isomerization rate under incubation conditions (pH = 7.4; 37 ºC) but without, however, inhibit the isomerization process.

Este trabalho tem como principal objetivo mostrar os efeitos do uso de gasolina adulterada em motores de pequena cilindrada em seus desempenhos e durabilidades. Para tanto, foram realizados ensaios comparativos em três motores carburados de aplicação em motocicletas, de mesmas séries. Estes motores consumiram gasolina C, padrão brasileiro de combustível para motores de ignição por faísca, e misturas desta gasolina com etanol hidratado carburante e solvente C-9. Os resultados mostram alterações de desempenho, nas concentrações de gases poluentes produzidos e nos níveis de deterioração. / This work has as main aim to show the effects of the use of the out of specification fuels in performance and durability of the low volumetric displacement engines. So, it was carried out comparative tests in three similar engines, equipped with carburetors as fuel metering arrangement, applied in motorcycles. These engines worked with standard gasoline C, Brazilian reference fuel to spark ignition engines and blends containing hydrated ethanol and C-9 solvent. The results show changes in performance, in the pollutant gases concentration productions and deterioration levels.

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-09-28T18:08:52Z No. of bitstreams: 1 2017 - V?ctor de Carvalho Martins.pdf: 5700751 bytes, checksum: 07961d0468442fc22ade82dc8b861206 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-28T18:08:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017 - V?ctor de Carvalho Martins.pdf: 5700751 bytes, checksum: 07961d0468442fc22ade82dc8b861206 (MD5) Previous issue date: 2017-02-14 / CAPES / Coffee is one of the most appreciated beverages in the world, due to its sensorial and functional characteristics. Currently, as the main producer and exporter in the world, it is estimated that in Brazil there will be growth in the domestic market in the coming years, in which roasted and ground coffee predominates. This type of product is impaired mainly by adulteration with other plant materials. The implementation of more sensitive and selective methods is necessary to ensure higher quality products. The objective of this dissertation was to develop a method to detect adulterants (rice, barley, corn and soybeans) in commercial samples of coffee, through the oligosaccharides profile and the techniques of Ultra Performance Liquid Chromatography coupled to Tandem Mass Spectrometry (UPLC-MS-MS). From standard solutions of five possible chemical markers (maltose, raffinose, stachyose, 1-kestose and nystose) in aqueous solution of 0.1% formic acid and acetonitrile (1:1) and in Milli-Q grade water, the operational parameters of the mass spectrometer and the chromatographic conditions were tested. The adopted chromatographic method consisted of chromatography by hydrophilic interaction and gradient elution of acetonitrile and aqueous solution of formic acid 0.1%, with injector temperature 20?C; injection volume 1.0 ?L; flow rate 0.5 mL/min; column temperature 35?C; and run time 10 min. For the spectrometric method, electrospray ionization was used in positive mode, with capillary, sampling and extraction cones voltages of, respectively, 3.0 kV, 50 V, 2.0 V; sample temperature 80?C; cone gas flow 40 L/h; temperature and flow of desolvation gas 300?C and 500 L/h; and collision energies of at least 15.0 V. The results indicated a good repeatability among analysis of standard solution, with selectivity by the real-time monitoring of the sequential mass spectra. Extracts from the previously roasted samples of adulterants were analyzed. It was confirmed the effect of temperature as an interfering factor for the detection of oligosaccharides. Only soybean presented as potential chemical markers raffinose and stachyose. For the grains of rice, barley and corn, another precursor ion of the same mass/charge ratio (m/z) of raffinose and 1-kestose was observed. It has been identified as maltotriose, in which isomeric differentiation can be ensured by different fragmentation profiles. The study of the mass spectra still ratified these results by the observation of a greater susceptibility of the rupture of ?, ? (1?2) bonds and the formation of ions fragments with saturated cyclic chain. However, through the use of the methodology, the chemical markers were not detected in the commercial samples of coffee, even with the samples previously disapproved for the presence of barley. The optimization of the extraction method or the inclusion of sodiated solvents may be necessary and, therefore, new experiments should still be performed, ensuring the applicability of the method by UPLC-MS-MS. / O caf? consiste em uma das bebidas mais apreciadas em todo o mundo, devido a suas caracter?sticas sensoriais e funcionais. Atualmente como principal produtor e exportador no mundo, estima-se que no Brasil haja crescimento no mercado interno para os pr?ximos anos, em que se predomina o caf? torrado e mo?do. Este tipo de produto ? prejudicado principalmente pela pr?tica de adultera??o com outras mat?rias-primas vegetais. A implementa??o de m?todos de maior sensibilidade e seletividade ? necess?ria para a garantia de produtos de maior qualidade. O objetivo desta disserta??o foi desenvolver um m?todo de detec??o de adulterantes (arroz, cevada, milho e soja) em amostras comerciais de caf?, atrav?s do perfil de oligossacar?deos e das t?cnicas de Cromatografia L?quida de Ultra Efici?ncia acoplada a Espectrometria de Massas Sequencial (CLUE-EM-EM). A partir de solu??es padr?o de cinco poss?veis marcadores qu?micos (maltose, rafinose, estaquiose, 1-kestose e nistose) em solvente solu??o aquosa de ?cido f?rmico a 0,1% e acetonitrila (1:1) e em ?gua grau Milli-Q, foram testados os par?metros operacionais do espectr?metro de massas e as condi??es cromatogr?ficas. O m?todo cromatogr?fico adotado consistiu no uso da cromatografia por intera??o hidrof?lica e elui??o em gradiente de acetonitrila e solu??o aquosa de ?cido f?rmico, com as condi??es de temperatura do injetor de 20?C; volume de inje??o de 1,0 ?L; fluxo de 0,5 mL/min; temperatura da coluna de 35?C; e tempo de corrida de 10 min. Para o m?todo espectrom?trico, empregou-se a ioniza??o por eletrospray em modo positivo, com voltagem no capilar, nos cones de amostragem e de extra??o de, respectivamente, 3,0 kV, 50 V, 2,0 V; temperatura da amostra de 80?C; fluxo do g?s do cone de 40 L/h; temperatura e fluxo do g?s de dessolvata??o de 300?C e 500 L/h; e energias de colis?o de, no m?nimo, 15,0 V. Os resultados indicaram uma boa repetitividade entre as an?lises das solu??es padr?o, com a seletividade sendo garantida pelo monitoramento em tempo real dos espectros de massas sequencial. Extratos das amostras previamente torradas dos adulterantes foram analisados, sendo confirmado o efeito da temperatura como um fator interferente para a detec??o dos oligossacar?deos. Apenas a soja apresentou como potenciais marcadores qu?micos rafinose e estaquiose. Para os gr?os de arroz, cevada e milho, foi observado outro ?on precursor de mesma rela??o massa/carga (m/z) da rafinose e da 1-kestose. Este foi identificado como a maltotriose, em que a diferencia??o isom?rica pode ser garantida pelos diferentes perfis de fragmenta??o. O estudo dos espectros de massas ainda ratificou estes resultados pela observa??o de uma maior facilidade da ruptura das liga??es ?,? (1?2) e de forma??o de ?ons fragmentos de cadeia c?clica saturada. Por?m, atrav?s do emprego da metodologia, n?o foram detectados os marcadores qu?micos nas amostras comerciais de caf? analisadas, mesmo com as amostras previamente reprovadas pela presen?a de cevada. A otimiza??o do m?todo de extra??o ou a inclus?o de solventes sodiados podem ser necess?rios e, por tal raz?o, novos experimentos ainda devem ser realizados, garantindo a aplicabilidade do m?todo por CLUE-EM-EM.

Absorption bands responding to changes in fat, protein, and lactose concentrations in milk were determined. The effects of milk fat variation and lipolysis on the infrared spectrum were studied. Absorbances from 1283 to 1100 cm-1 correlated with fat, protein, and lactose concentration and showed a low response to milk fat variation and lipolysis. A Fourier transform infrared spectrometer equipped with an attenuated total internal reflectance cell was calibrated using these absorption band s, partial least squares statistics, and milk samples from herds in Minnesota. When the fat, protein, and lactose concentrations in these samples were predicted, the standard deviations of difference (reference - infrared) were .22, .06, and .02% . When the fat, protein, and lactose concentrations in a separate set of samples from herds in California were predicted, the standard deviations of difference were 1.23, .10, and .07%. Substitution of a 15 μm pathlength transmission cell for the attenuated total internal reflectance cell changed the standard deviations of difference to .07, .11, and .06% in the calibration (Minnesota) samples and .09, .10, and .16% in the validation (California) samples. Infrared spectroscopy was used to measure whey powder in an adulterated sample of nonfat dry milk. Mixtures of nonfat dry milk containing whey powder at various concentrations were analyzed using absorption bands between 1400 and 1200 cm-1 in the infrared spectrum. There was a strong correlation (r > .99) between predicted and measured concentrations of whey powder in adulterated samples. Accuracy was not affected by processing conditions , source of nonfat dry milk, and origin of whey powder. A rapid method for detecting soybean oil in process cheese was developed. The infrared spectrum of each sample was collected using an accessory designed for analysis of solid samples. A linear relationship fit (= .98) when the ratio of absorbance at 2957 and 2852 cm-1 was plotted versus percent adulteration.