Un domaine de la matière condensée en fort développement depuis plusieurs années est celui des nanomatériaux. L'intérêt d'étudier les matériaux à l'échelle nanométrique réside dans le fait que de nombreux phénomènes physico-chimiques ont une grandeur caractéristique de l'ordre du nanomètre (ou de dizaines de nanomètres). Ainsi en est-il, entre autres, de la longueur d'onde de la lumière visible (~400-800 nm), de l'extension des fonctions d'onde d'états électroniques délocalisés. Par conséquent, réduire la taille de matériaux jusqu'à quelques nanomètres ou quelques centaines de nanomètres permet de modifier et de contrôler de nombreuses propriétés. Les phases nanostructurées peuvent se comporter alors différemment à la fois de la phase massive et de la phase moléculaire.<br />Le terme nanomatériaux recouvre une grande diversité de phénomènes, et de matériaux. Il est impossible de citer exhaustivement tous les domaines concernés, depuis les particules à propriétés catalytiques jusqu'aux nanotubes de carbones, en passant par les particules luminescentes, l'électronique de spin ou encore les nanocomposites. <br />L'engouement pour les nanomatériaux s'explique aussi comme conséquence naturelle de la miniaturisation continue des dispositifs de certaines industries (microélectronique notamment). De manière complémentaire, l'élaboration de molécules toujours plus grosses et complexes aboutit à des particules nanométriques, de sorte que la matière à l'échelle du nanomètre peut être abordée aussi bien comme une réduction d'échelle de systèmes micrométriques ou comme une augmentation d'échelle de systèmes moléculaires . La première approche est plus immédiatement exploitable. Cependant, la seconde approche, fidèle au rêve du scientifique démiurge, créant de nouveaux matériaux par une organisation contrôlée des briques élémentaires nanométriques parfaitement définies, semble à long terme, plus prometteuse. <br /><br />Au cours de mon parcours en recherche, depuis le début de ma thèse en novembre 1996, j'ai eu l'opportunité de m'investir dans plusieurs domaines des nanomatériaux, selon l'une ou l'autre de ces deux approches. De formation ingénieur généraliste (École Centrale de Lyon), j'ai choisi de m'initier au métier de chercheur en effectuant une thèse de doctorat dans le domaine du confinement optique à l'échelle nanométrique. Plus particulièrement, ce travail concernait la réalisation et la caractérisation de microcavités optiques à base de semi-conducteurs organiques. Ce travail s'est déroulé sous la direction du professeur J. Joseph, dans le Laboratoire d'Électronique, d'Optique et de Microsystèmes, de l'École Centrale de Lyon, dans le cadre d'une bourse DRET-CNRS.<br />À la fin de ma thèse, j'ai souhaité développer ma connaissance des semi-conducteurs organiques. En particulier, je voulais aborder d'autres aspects, notamment électronique, tout en mettant à profit les compétences acquises au cours de ma thèse dans le domaine de l'optique. Du 01/08/1999 au 30/08/2000, par contrat du Ministère de la Recherche de la Confédération Helvétique, j'ai occupé un poste de chercheur-enseignant à l'École Polytechnique Fédérale de Lausanne, dans l'équipe du professeur L. Zuppiroli. Il s'agit d'une équipe pluridisciplinaire, mêlant physiciens, chimistes et industriels, dont la compétence est reconnue dans le domaine des matériaux organiques semi-conducteurs. L'étude à laquelle je me suis consacré a visé à développer la compréhension et la modélisation des phénomènes d'injection et de transport des charges, et l'émission de lumière qui en résulte dans ces matériaux. La particularité de cette étude était qu'elle repose sur une description à l'échelle nanométrique, caractéristique des molécules constituant les dispositifs, pour rendre compte des propriétés macroscopiques de ces derniers.<br />Depuis mon intégration au LPMCN en qualité de Maître de Conférence (septembre 2000), mon activité de recherche au sein du groupe « agrégats et nanostructures» porte sur la physique des agrégats, d'une part de matériaux covalents et d'autre part de matériaux ioniques. La méthode originale de synthèse d'agrégats et de films nanostructurés (LECBD, Low Energy Cluster Beam Deposition Technique), développée par notre laboratoire en collaboration avec le Laboratoire de Spectroscopie Ionique et Moléculaire (LASIM) et l'Institut de Recherche sur la Catalyse (IRC) depuis plus de dix ans, offre de grandes potentialités pour l'étude des agrégats nanométriques covalents et ioniques. Elle permet d'atteindre des tailles suffisamment petites (quelques nanomètres de diamètre) pour produire des réarrangements de structures et ainsi, par exemple, synthétiser des matériaux cages covalents (type fullerènes). Les conditions de condensation du plasma d'agrégats, fortement hors équilibre thermodynamique (taux de trempe de l'ordre de 1010 K/s) nous permettent de sonder des phases exotiques de la matière. Enfin, cette méthode nous donne accès à la fabrication de composés de stoechiométrie contrôlée pour la plupart des classes de matériaux. En particulier, pour les systèmes d'oxydes ioniques, contrairement aux synthèses par chimie douce, nous pouvons contrôler le taux de dopage et choisir à volonté la nature du dopant luminescent à introduire en substitution dans la matrice oxyde. Il s'agit donc d'une technique d'une grande souplesse et qui permet, pour ma part, d'envisager l'étude des systèmes covalents et ioniques de manière originale. Les agrégats covalents sont essentiellement composés d'éléments semiconducteurs en phase massive (Si, C, Ge, alliages...). Ces matériaux, en raison de leur intérêt évident pour les applications électroniques et dans le mouvement général de la technologie visant à réduire systématiquement les dimensions des composants, sont étudiés à l'échelle nanométrique. À cette taille, ils offrent des modifications spectaculaires de leur propriétés électroniques (transition semi-conducteur/isolant), optiques (apparition de lumière dans Si et Ge qui ne luminescent pas à l'état massif) et structurelles (formation de structures cages). Il y a donc un intérêt tant fondamental qu'appliqué à s'intéresser à de tels matériaux à l'échelle nanométrique. L'étude des oxydes ioniques, que j'ai initiée plus récemment, est aussi stimulée par des intérêts fondamentaux et appliqués. Du point de vue des applications, les oxydes à grand gap font l'objet de recherches intenses en vue d'utilisation comme barrière isolante ultrafine dans les dispositifs électroniques. Ce sont aussi des matériaux généralement chimiquement réactifs et qui dans certains cas peuvent être des luminophores. D'un point de vue fondamental, le comportement de la liaison ionique à l'échelle nanométrique n'a été que peu étudié, principalement en raison de la grande réactivité chimique des matériaux ioniques. Le fait de disposer d'un environnement ultravide pour nos bancs d'expériences nous offre un grand avantage pour la compréhension de ces systèmes. De manière générale, notre approche vise en premier lieu à réaliser et étudier des nanoparticules de référence, parfaitement contrôlées et protégées. En second lieu, elle vise à organiser ces particules sur des substrats choisis pour former des matériaux et dispositifs nanostructurés à vocation optique ou électronique.<br /><br />Les thématiques évoquées ci-dessus sont reprises dans ce mémoire de la manière suivante. Le chapitre I introduit brièvement les matériaux organiques semiconducteurs et les dispositifs électroluminescents qui les exploitent. Il présente aussi mes travaux de modélisation en vue de l'optimisation électronique de tels dispositifs. Nous y insistons sur la nécessité d'une description nanométrique, caractéristique des matériaux décrits, en vue d'une compréhension macroscopique. <br />Le chapitre II se concentre sur l'optimisation optique de ces dispositifs. Cet aspect est généralement complémentaire de l'optimisation électronique. Nous y traitons, de manière plus générale, de la modification de l'émission spontanée d'émetteurs à spectre large par des systèmes confinant la lumière selon une ou deux directions (microcavités) sur des dimensions nanométriques.<br />Le chapitre III synthétise mes activités dans le domaine des agrégats cages covalents. Deux classes complémentaires de matériaux cages sont évoquées au travers de la thématique du dopage. Plus particulièrement, nous illustrons l'intérêt du dopage pour des films issus du dépôt d'agrégats et pour des films de cristaux cages covalents (les clathrates). Ce chapitre marque un changement d'approche par rapport aux chapitres précédents. Contrairement aux études sur les matériaux organiques conjugués qui s'inscrivent dans une approche « top-down », les travaux des chapitres III et IV suivent une approche « bottom-up », partant d'agrégats nanométriques préformés comme briques de constructions de matériaux nanostructurés.<br />Le chapitre IV présente une nouvelle thématique que je développe au sein de notre groupe et qui porte sur les agrégats nanométriques d'oxydes iono-covalents. Nous présentons les premiers résultats concernant le comportement de la liaison ionique dans ces matériaux à très faible taille ainsi que ses effets sur la structure, les propriétés électroniques et optiques de ces nano-objets.<br /><br />Le principal fil rouge que l'on trouvera dans ces pages est mon intérêt pour les effets fondamentaux de l'échelle nanométrique sur les propriétés structurales et optiques. C'est la raison pour laquelle mes travaux de post-doctorat (chapitre I) peuvent apparaître moins développés que mes travaux de thèse (chapitre II) ou que mes travaux récents (chapitres III et IV). Cette répartition est intentionnelle. <br />En me basant sur l'expérience acquise, tant durant ma thèse qu'au sein du LPMCN, ainsi que sur l'environnement local actif dans le domaine des nanosciences, j'envisage de développer mes activités de recherches à court et moyen terme vers les systèmes et applications pour la nanooptique, avec en particulier, l'élaboration de nano-sources lumineuses originales selon les deux axes précédemment mentionnés, à savoir les nano-agrégats covalents d'une part et d'oxydes iono-covalents d'autre part. Ceci fait l'objet du chapitre V.

Les matériaux cages sont intéressants, entre autres, parce qu'ils offrent différentes possibilités de dopage : en plus du dopage par substitution, on peut avoir un dopage endoèdre ou exoèdre selon la localisation du dopant à l'intérieur ou l'extérieur de la cage. Nous avons étudié expérimentalement (notamment par spectroscopie Raman, absorption X et diffraction X) et théoriquement (simulations ab initio dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité) le cas de plusieurs matériaux nanostructurés à base de cages covalentes : le C60 et les clathrates de silicium. Nous montrons comment le dopage peut permettre d'obtenir des structures exotiques, avec de nouvelles liaisons chimiques et de modifier ainsi les propriétés électroniques, structurales, etc. d'un matériau. Par ailleurs, la notion de dopage elle-même est discutée, puisqu'un fort dopage peut donner naissance à des matériaux nouveaux aux propriétés originales.