Les matériaux cages sont intéressants, entre autres, parce qu'ils offrent différentes possibilités de dopage : en plus du dopage par substitution, on peut avoir un dopage endoèdre ou exoèdre selon la localisation du dopant à l'intérieur ou l'extérieur de la cage. Nous avons étudié expérimentalement (notamment par spectroscopie Raman, absorption X et diffraction X) et théoriquement (simulations ab initio dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité) le cas de plusieurs matériaux nanostructurés à base de cages covalentes : le C60 et les clathrates de silicium. Nous montrons comment le dopage peut permettre d'obtenir des structures exotiques, avec de nouvelles liaisons chimiques et de modifier ainsi les propriétés électroniques, structurales, etc. d'un matériau. Par ailleurs, la notion de dopage elle-même est discutée, puisqu'un fort dopage peut donner naissance à des matériaux nouveaux aux propriétés originales.

Les micro-capteurs de gaz connaissent un intérêt croissant avec le développement des applications « bas-coût » dans les domaines de l'automobile, la domotique ou l'environnement. Pour répondre à cette demande, les micro-capteurs à base d'oxyde métallique présentent des avantages uniques comme leur faible coût, une grande sensibilité, un temps de réponse bref et facile à intégrer dans un système portable miniaturisé. Cependant, ces capteurs tels qu'ils sont aujourd'hui, souffrent d'un manque de sélectivité et d'une dérive de leurs performances à long terme, ce qui freine leur développement. D'autre part, la détection du dioxyde de carbone, qui représente un intérêt grandissant, semblait particulièrement difficile avec ce type de capteur. Dans ce contexte, l'objet de ce travail consiste d'une part à bien comprendre les phénomènes réactionnels observés grâce à la simulation numérique « gaz-surface », d'autre part à définir un mode opératoire « robuste » permettant d'obtenir une meilleure stabilité et surtout améliorer la sélectivité. Tout d'abord, nous avons étudié les paramètres d'un profil de température dynamique pour améliorer significativement les performances du capteur. Par la suite, un modèle de connaissance des mécanismes de réaction à été développé afin de mieux interpréter, comprendre et prévoir le comportement de ces capteurs. Ce modèle a la particularité de simuler les transferts de charge en surface de la couche sensible en s'appuyant sur des calculs ab-initio. Enfin, nous avons travaillé sur la modélisation de la réponse. Un modèle d'interpolation très performant adapté au problème a été étudié dans un système décisionnel. La convergence de ces trois approches a permis une meilleure compréhension du fonctionnement du capteur avec du CO et du CO2 et la détermination d'un protocole de mesure optimal avec une optimisation du traitement du signal de la réponse électrique.

Cette thèse porte sur une étude de matériaux oxydes fortement désordonnés de type Brownmillerite et présentant diverses substitutions. Les aspects les plus étudiés sont la conductivité protonique des phases hydratées ainsi que les propriétés structurales des composés anhydres. L'étude repose majoritairement sur des calculs de type DFT (réalisés de manière statique à 0 K et à température élevée en utilisant la dynamique moléculaire ab initio). Elle est complétée de mesures XANES (spectroscopie d'absorption des rayons X) qui ont permi de confirmer certains résultats issus des calculs DFT. Ces approches combinées ont fourni des informations cruciales sur la préférence de coordination chimique de plusieurs substituants, sur la mobilité des protons dans divers composés en fonction de leur contenu cationique ainsi que sur les propriétés vibrationnelles. Le matériau Ba2 In2(1 − x)Ti2xO5+x (BITx) a été le centre d'intérêt de cette thèse, au vu des performances prometteuses dans des piles à combustible de type PC-SOFC. Dans une optique de comparaison et de rationalisation, des composés de formulation voisine Sr2In2(1 − x)Ti 2xO5+x (SITx), Ba2In2(1 − x)Zr2xO5+x (BIZx) et Ba2In2(1 − x)Y2xO5 (BIYx) ont également été étudiés pour préciser le rôle des différents substituants sur le comportement de la conductivité protonique (e.g. les effets de piégeage, la force des liaisons hydrogène, la distinction entre plusieurs arrangements protoniques etc...). Tous ces aspects ont été obtenus grâce à la dynamique moléculaire qui intègre naturellement les effets de température et d'entropie.