Le fractionnement de quatre biomasses herbacées modèles présentes ou cultivées dans l’estuaire de la Loire est étudié pour la production d’agrofibres adaptées à leur usage dans les matériaux composites écoconçus pour la construction. Les biomasses caractérisées chimiquement et physicochimiquement sont traitées par trois technologies de complexité croissante : le broyeur à marteaux permettant une fragmentation transversale et longitudinale radiale, le défibrage mécanique orientant les contraintes de façon longitudinale radiale et tangentielle, et le défibrage thermomécanique permettant un raffinage à l’échelle de la fibre élémentaire. Le Foin des Marais, modèle de mélange d’herbacées composé de tiges portant des feuilles, endémiques de prairies mésohygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio cellulose/hémicelluloses/lignines 50/40/10) présentant un très fort taux de composés hydrosolubles (17 à 27% de MS), très hydrophiles (ratio liquide/solide à saturation L/Ssat entre 5,2 et 9,7), relativement fines (facteur de forme L/D >10) et de petites dimensions (moins de 5 cm) permettant l’obtention d’une grande gamme de densité de mats (37 à 112 kg/m3) et ayant une bonne aptitude à l’auto-assemblage sous contrainte. La Rouche, modèle de mélange d’herbacée composés de feuilles ayant des tiges, endémique de prairies hygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio 50/40/10) présentant un fort taux de composés hydrosolubles (16% de MS), hydrophiles (L/Ssat entre 4,1 et 10,7), fournissant une large gamme de morphologie d’agrofibres allant jusqu’à 13cm de long pour des L/D de 100, formant des mats de 32 à 121 kg/m3, et ayant une bonne aptitude à l’autoassemblage. La Canne de Roseau (Phragmites australis), modèle de tiges creuses rigides, endémiques des bas marais, est une source d'agrofibres rigides beaucoup plus lignifiées (ratio 50/30/20) contenant peu de composés hydrosolubles (6 à 8% de MS), thermostables jusqu’à 220°C et relativement peu hydrophiles (L/Ssat de 3,4) si elles ne sont pas trop déstructurées, ne générant que de agrofibres courtes (moins de 5 cm) et de faible finesse (L/D <15). Les tiges de Mélilots jaune et blanc (Melilotus officinalis et Melilotus alba), dicotylédones à croissance secondaire adaptée à la culture sur les terrains de l’estuaire de la Loire, s’est avéré produire deux classes d’agrofibres. La première est composée d’agrofibres longues, extractibles du cortex de la tige, souples et essentiellement cellulosiques (ratio 75/15/10) pouvant aller jusqu’à 16cm de long (L/D>100), formant des mats de 38 à 42 kg/m3; la seconde classe d’agrofibres macroporeuses courtes et rigides extractibles du bois, beaucoup plus lignifiées (ratio 65/15/20), ayant très peu d’extractibles (2 à 3% de MS), et peu hydrophiles (L/Ssat entre 2,5 et 2,8). Un nouveau procédé d’extraction d’agrofibres longues (dm à cm) courtes (cm à mm), et ultra courtes (mm à μm) est développé. Des agrofibres sélectionnées sont mises en oeuvre avec de la colle de caséine dans des agrocomposites basse densité type blocs isolants thermiques (40 à 82 mW/m*K) et phoniques (indice d'affaiblissement sonore entre 0,18 et 1,2 dB(A)/mm) ; avec de la colle d’os dans des agrocomposites haute densité type panneaux de particules et de fibres (D jusqu’à 1,3 g/cm3, Eflexion jusqu’à 3,9 GPa et σmax flexion jusqu’à 39 MPa) ; ainsi qu’avec une matrice thermoplastique recyclable (PP+PPMA) chargées jusqu’à 40% en agrofibres et présentant une tenue mécanique jusqu’à 5 fois plus élevée en traction et en flexion. Parallèlement, les graines de Mélilots sont caractérisées, et se révèlent être riche en protéines (31 à 32% de MS) et avoir un fort potentiel en fraction extractible aqueuse (34 à 36% de MS) contenant des galactomannanes. Le raffinage de cette agroressources a été entrepris en vue de l'obtention de liants pour des agrocomposites.

Ce mémoire décrit des réactions pallado-catalysées de Heck déshydrogénantes d'hétéroarènes pouvant être dérivés de la biomasse avec des alcènes riches en électrons tels que les styrènes. Le premier chapitre, présente une méthodologie permettant le couplage croisé de Heck désydrogénant de furanes et thiophènes avec des styrènes dans des conditions douces et discute de l'influence de l'agent oxydant sur l'activité du catalyseur. Le second chapitre est consacré à l'étude mécanistique par SM-IES de réactions de Heck déshydrogénantes de furanes avec des acrylates en présence de benzoquinone comme agent oxydant et de DMSO comme solvant. La présentation d'une nouvelle méthodologie pour les réactions de Heck déshydrogénantes d'hétérocyles avec des styrènes dans des conditions aérobies et l'explication de l'effet négatif de co-oxydants métalliques représentent le dernier chapitre. / This thesis describes Pd-catalyzed dehydrogenative Heck reactions of heteroarenes that could be derived from the biomass with electron-rich alkenes such as styrenes. The first chapter presents a new methodology enabling cross coupling dehydrogenative Heck Reactions of furans and thiophenes with styrenes under Mild conditions and discusses the Influence of the oxidizing agent on the reaction rate. The second chapter focuses on ESI-MS studies of the dehydrogenative Heck reactions of furans with acrylates using benzoquinone as reoxidant and DMSO as solvent. The presentation of a new methodology for aerobic dehydrogenative Heck reactions of heterocycles with styrenes and the explanation about the negative effect of metallic co-oxidants represent the third chapter.

Le coproduit de fabrication de jambon sec est issu de l'opération de désossage de la cuisse de porc parée, salée, séchée et affinée. Il est constitué à plus de 85 % d'os et de tissus associés (cartilages, ligaments, tendons). Le concassage au broyeur à marteau permet d'homogénéiser le coproduit en morceaux de taille inférieure à 8 cm (> 90 % compris entre 40 et 80 mm). La composition chimique de la matière sèche du mélange (77 ± 3 % de MS) est de 33 ± 5 % en protéines (89 % de collagène, 14 % de protéines hydrosolubles, 6 % d'acide aminés libres), 31 ± 3 % en lipides (triglycérides : 70 % ; diglycérides : 3,5 % ; acides gras libres : 11 % ; saturé/insaturé : 0,87 ; 24 % C16 :0 ; 13 % C18 :0 ; 2 % C16 :1 ; 38 % C18 :1 ; 4 % C18 :2) et 26 ± 4 % de matière minérale (phosphate de calcium 88 % ; NaCl 9 %). L'extraction aqueuse des lipides et des protéines du coproduit est étudiée en contacteur agité. Le raffinat solide est séparé par filtration à chaud sous forme de granulat et la matière grasse entraînée est séparée par décantation à froid. L'étude de l'influence des principaux facteurs de l'extraction liquide/solide (temps de contact : 30 à 90 min, température : 40 à 90°C ; ratio eau/coproduit : 4 à 10) grâce à la réalisation d'un plan d'expérience met en évidence les effets de la solubilisation et la coagulation des protéines sur l'entraînement des lipides et leur décantation sous forme de matière grasse. Mis en oeuvre à l'échelle pilote (64 kg de coproduit de jambon sec concassé, 207 kg d'eau, 30 min à 90°C en contacteur agité), le procédé de fractionnement aqueux conduit par filtration centrifuge et séchage à un granulat stable (rendement : 59 % ; matière minérale : 41 % ; protéines : 43 % ; lipides : 16 %), source de phosphate de calcium (95 % de la matière minérale) et de gélatine ou de colle d'os (88 % de protéines de nature collagénique). La fraction matière grasse décantée (rendement : 24 % ; lipides : 93 % ; triglycérides : 75 % ; diglycérides : 4 % ; acides gras libres : 7 % ; saturé/insaturé : 0,82 % ; 37 % C16 :0 ; 15 % C18 :0 ; 2 % C16 :1 ; 44 % C18 :1 ; 8 % C18 :2) présente les mêmes caractéristiques physicochimiques que le saindoux, avec une odeur proche de celle du jambon sec (19 COV aromatiques identifiés présents dans les arômes majoritaires de jambon). La fraction protéines solubilisées, obtenue sous forme de lyophilisat après concentration de la phase aqueuse (rendement : 8 % ; protéines : 52 % dont 29 % d'acides aminés libres ; matière minérale : 29 % dont 90 % NaCl, lipides : 3 %), contient aussi des glucosaminoglycanes sulfatés (GAGs : 3,4 %). Ces caractéristiques de composition, associées à ses propriétés épaississantes et gélifiantes, adhésives et stabilisantes d'émulsion, font de cette fraction minoritaire du procédé de fractionnement aqueux du coproduit de jambon sec, un extrait aux multiples applications à forte valeur ajoutée (source de peptones pour la culture de champignons et de levures, adhésif et liant naturel, ingrédient de formulation alimentaire nutracétique et cosmétique). / The ham production by-product comes from the deboning of dressed, salted, dried and refined pork leg. It consists of more than 85% of bone and associated tissues (cartilage, ligaments, tendons). Hammer mill crushing allows homogenizing the by-product into pieces smaller than 8 cm (> 90% between 40 and 80 mm).Dry matter chemical composition of the blend; (77 ± 3% DM) is 33 ± 5% protein (89% collagen, 14% of watersoluble proteins, 6% free amino acid), 31 ± 3% lipids (triglycerides: 70% diglycerides: 3.5%; free fatty acids: 11%; saturated / unsaturated: 0.87; 24% C16: 0; 13% C18: 0; 2% C16: 1; 38% C18: 1; 4% C18: 2) and 26 ± 4% mineral matter (calcium phosphate 88%, 9% NaCl). Lipids and proteins aqueous extraction of the by-product is studied in an agitated contactor reactor. The solid raffinate was separated by hot filtration to an aggregate and the fat is separated by cold decantation.The study of the influence of main factors of the liquid / solid extraction (contact time: 30 to 90 min, temperature: 40 to 90 °C; ratio water / by-product: 4 to 10) through the implementation of an experimental design, highlights the effects of proteins dissolution and coagulation on lipid output and decantation as fat matter.By pilot scale implementation (64 kg of crushed by-product of dry-cured ham, 207 kg of water, 30 min at 90 ° C in agitated contactor), the aqueous fractionation process leads, by centrifugal filtration and drying, to a stable aggregate (yield: 59%; mineral matter: 41%; protein 43%; lipids: 16%), source of calcium phosphate (95% of the mineral) and gelatin or bone glue (88% collagenous protein).The decanted fat fraction (yield: 24%; lipids: 93%; triglycerides: 75%; diglycerides: 4% free fatty acids: 7%; saturated / unsaturated: 0.82%; 37% C16: 0; 15% C18: 0; 2% C16: 1; 44% C18: 1; 8% C18: 2) has the same physicochemical characteristics as lard, with an odor similar to that of dry-cured ham (19 identified aromatic VOC part of ham main flavors). The solubilized protein fraction, obtained as a lyophilized extract after concentration of the aqueous phase (yield: 8%; protein: 52% with 29% of free amino acids; mineral matter: 29%, with 90% NaCl, lipids: 3%), also contains sulfated glycosaminoglycans (GAGs: 3.4%). These composition characteristics, associated with its thickening and gelling properties, adhesive and stabilizing for emulsion, transforms this minor fraction of the aqueous fractionation process of the dry-cured ham byproduct, in an high added value multiple applications extract (source of peptones for culture for fungi and yeasts, a natural and binding adhesive, ingredient for food nutraceutic and cosmetic formulation).

Le poly(butylène succinate) (PBS) est un polyester aliphatique biodégradable dont les propriétés en font un bon candidat pour le remplacement des polyoléfines. De plus, ses deux monomères, l'acide succinique et le butane-1,4-diol, peuvent être issus de la biomasse via un procédé de fermentation de sucres. L'étude réalisée ici a été séparée en deux grandes parties : le PBS linéaire d'une part et le PBS branché d'autre part. La première partie montre que la cinétique de synthèse du PBS suit bien le modèle d'estérification établi par Flory. Par la suite, l'étude des propriétés physico-chimiques du PBS a permis de remonter à des paramètres comme la masse molaire critique d'enchevêtrement, le module du plateau caoutchoutique, l'énergie d'activation du PBS fondu ou encore les paramètres de l'équation Mark-Houwink-Sakurada. Une étude sur ses propriétés thermiques a permis de décrire l'évolution de son comportement en fonction de sa masse molaire. Enfin, le profil d'énergie potentielle de l'estérification entre l'acide succinique et le butane-1,4-diol a été tracé en utilisant un outil de chimie quantique. La seconde partie traite de l'étude de PBS branchés obtenus en employant des agents de branchement (polyols) pouvant être issus de la biomasse comme l'huile de ricin, le glycérol et le polyglycérol. La stratégie adoptée a été le couplage entre un oligomère PBS fonctionnalisé acide carboxylique et les agents de branchement. L'étude en présence d'huile de ricin a mis en avant les relations entre la structure, déterminée en SEC-Triple Détection, et les propriétés physico-chimiques du PBS branché. L'optimisation de la synthèse en présence de glycérol ou de polyglycérol a été abordée à partir de la méthode des plans d'expériences. Comparé à la méthode « un facteur à la fois », des résultats prometteurs et semblables à ce qui est rapporté dans la littérature ont été obtenus pour l'étude du PBS branché en présence de glycérol. / Poly(butylene succinate) (PBS) is a biodegradable aliphatic polyester whose properties make it a promising polymer for the replacement of polyolefins. Moreover, its two monomers, succinic acid and 1,4-butanediol, can be produced via a fermentation process of sugars. This study has been separated into two great parts: linear PBS on the one hand and branched PBS on the other hand. In the first part, kinetics of the PBS synthesis showed a good agreement with the esterification model of Flory. We determined some fundamental parameters of PBS like critical molecular weight of entanglement, the rubbery plateau modulus, the energy of activation of melt PBS and parameters of the Mark-Houwink-Sakurada relationship. We have also realized a study on the influence of the molecular weight on the thermal properties of PBS. Finally, we constructed the potential energy profile of the esterification between succinic acid and 1,4-butanediol through a quantum chemistry study. The second part dealt with the study of branched PBS in the presence of biosourced polyols like castor oil, glycerol and polyglycerol. These syntheses were realized between an acid-functionalized PBS oligomer and the branching agents. We put forward the relationships between the structure, determined by SEC-Triple Detection, and the physicochemical properties of branched PBS in presence of castor oil. Syntheses of branched PBS in presence of glycerol or polyglycerol were optimized with design of experiments technique. Promising and similar results from the literature were obtained in the case of branched PBS in presence of glycerol compared to the method of “one parameter at a time”.

Le fractionnement de quatre biomasses herbacées modèles présentes ou cultivées dans l’estuaire de la Loire est étudié pour la production d’agrofibres adaptées à leur usage dans les matériaux composites écoconçus pour la construction. Les biomasses caractérisées chimiquement et physicochimiquement sont traitées par trois technologies de complexité croissante : le broyeur à marteaux permettant une fragmentation transversale et longitudinale radiale, le défibrage mécanique orientant les contraintes de façon longitudinale radiale et tangentielle, et le défibrage thermomécanique permettant un raffinage à l’échelle de la fibre élémentaire. Le Foin des Marais, modèle de mélange d’herbacées composé de tiges portant des feuilles, endémiques de prairies mésohygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio cellulose/hémicelluloses/lignines 50/40/10) présentant un très fort taux de composés hydrosolubles (17 à 27% de MS), très hydrophiles (ratio liquide/solide à saturation L/Ssat entre 5,2 et 9,7), relativement fines (facteur de forme L/D >10) et de petites dimensions (moins de 5 cm) permettant l’obtention d’une grande gamme de densité de mats (37 à 112 kg/m3) et ayant une bonne aptitude à l’auto-assemblage sous contrainte. La Rouche, modèle de mélange d’herbacée composés de feuilles ayant des tiges, endémique de prairies hygrophiles, est une source d'agrofibres cellulo-hémicellulosiques peu lignifiées (ratio 50/40/10) présentant un fort taux de composés hydrosolubles (16% de MS), hydrophiles (L/Ssat entre 4,1 et 10,7), fournissant une large gamme de morphologie d’agrofibres allant jusqu’à 13cm de long pour des L/D de 100, formant des mats de 32 à 121 kg/m3, et ayant une bonne aptitude à l’autoassemblage. La Canne de Roseau (Phragmites australis), modèle de tiges creuses rigides, endémiques des bas marais, est une source d'agrofibres rigides beaucoup plus lignifiées (ratio 50/30/20) contenant peu de composés hydrosolubles (6 à 8% de MS), thermostables jusqu’à 220°C et relativement peu hydrophiles (L/Ssat de 3,4) si elles ne sont pas trop déstructurées, ne générant que de agrofibres courtes (moins de 5 cm) et de faible finesse (L/D <15). Les tiges de Mélilots jaune et blanc (Melilotus officinalis et Melilotus alba), dicotylédones à croissance secondaire adaptée à la culture sur les terrains de l’estuaire de la Loire, s’est avéré produire deux classes d’agrofibres. La première est composée d’agrofibres longues, extractibles du cortex de la tige, souples et essentiellement cellulosiques (ratio 75/15/10) pouvant aller jusqu’à 16cm de long (L/D>100), formant des mats de 38 à 42 kg/m3; la seconde classe d’agrofibres macroporeuses courtes et rigides extractibles du bois, beaucoup plus lignifiées (ratio 65/15/20), ayant très peu d’extractibles (2 à 3% de MS), et peu hydrophiles (L/Ssat entre 2,5 et 2,8). Un nouveau procédé d’extraction d’agrofibres longues (dm à cm) courtes (cm à mm), et ultra courtes (mm à μm) est développé. Des agrofibres sélectionnées sont mises en oeuvre avec de la colle de caséine dans des agrocomposites basse densité type blocs isolants thermiques (40 à 82 mW/m*K) et phoniques (indice d'affaiblissement sonore entre 0,18 et 1,2 dB(A)/mm) ; avec de la colle d’os dans des agrocomposites haute densité type panneaux de particules et de fibres (D jusqu’à 1,3 g/cm3, Eflexion jusqu’à 3,9 GPa et σmax flexion jusqu’à 39 MPa) ; ainsi qu’avec une matrice thermoplastique recyclable (PP+PPMA) chargées jusqu’à 40% en agrofibres et présentant une tenue mécanique jusqu’à 5 fois plus élevée en traction et en flexion. Parallèlement, les graines de Mélilots sont caractérisées, et se révèlent être riche en protéines (31 à 32% de MS) et avoir un fort potentiel en fraction extractible aqueuse (34 à 36% de MS) contenant des galactomannanes. Le raffinage de cette agroressources a été entrepris en vue de l'obtention de liants pour des agrocomposites. / The fractionation of four Loire estuary herbaceous biomasses models, endemic or cultivated, have been studied for their agrofibre production potential and adapted for their use in composite materials for ecodesigned construction. Chemically and physicochemically characterized biomasses have been processed by three increasingly complex technologies: hammer-mill that provides transversal and radial longitudinal fragmentation, mechanical defibration orienting the constraints in radial and tangential longitudinal way, and thermomechanical defibration that provides a refining at the scale of elementary fibre. Hay of Swamps, a herbaceous model made of a mix of stem bearing leaves, endemic of mésohygrophile land, is a source of few lignified cellulo-hemicellulosic agrofibres (50/40/10 ratio cellulose/hemicelluloses/lignin) with a very high rate of water-soluble compounds (17 to 27% of DM), very hydrophilic (saturation liquid/solid ratio L/Ssat between 5.2 and 9.7), relatively thin (shape factor L/D >10) and small size (less than 5 cm) allowing mats with large density range (37 to 112 kg/m3) with good self-assembling properties. Rouche, a herbaceous model made of a mix of leaves with stem, endemic of hygrophile land, is a source of little lignified cellulo-hemicellulosic agrofibres (50/40/10 ratio) with a high rate of water-soluble compounds (16% de DM), hydrophilic (L/Ssat between 4.1 et 10.7), producing a large agrofibres morphology range, up to 13cm long and L/D to 100, and allowing mats with density of 32 to 121 kg/m3, with good self-assembling properties. Reed (Phragmites australis), stiff hollow stems model, endemic of low-marsh, is a source of highly lignified stiff agrofibres (50/30/20 ratio) with a low rate of water-soluble compound (6 to 8% of DM), thermostable up to 220°C and relatively little hydrophilic (L/Ssat= 3.4) if they are not too much destructured, producing only short agrofibres (less than 5 cm) with low thinness (L/D <15). Yellow and white sweet clovers stem (Melilotus officinalis and Melilotus alba), secondary growth dicotyledon able to be cultivated on estuary land, provides two kinds of agrofibre. The first kind is stem cortex extractable long agrofibres, flexible and primarily cellulosic (75/15/10 ratio) up to 16cm long (L/D>100 and allowing light mat with density of 38 to 42 kg/m3. The second kind is secondary xylem extractable macroporous short and stiff agrofibres, highly lignified (ratio 65/15/20), with a very low rate of water-soluble compounds (2 to 3% of DM), and little hydrophilic (L/Ssat between 2.5 and 2.8). A new extraction process of long (from decimetric to centimetric length), short (from centimetric to millimetric length), and ultra-short (from millimetric to micrometric length) agrofibres had been developed. Selected agrofibres are processed with casein glue in low density agrocomposites such as insulating material (40 to 82 mW/m*K and sound reduction factor between 0.18 to 1.2 dB(A)/mm) ; with bones glue in high density agrocomposites such as particle board and fibreboard (D until 1.3 g/cm3, Eflexion until 3.9 GPa et σmax flexion until 39 MPa) ; thus with a recyclable thermoplastic matix (PP+PPMA) loaded until 40% of agrofibres, having a tensile and flexure mechanical strength almost 5 time higher. In parallel the sweet clover seeds had been characterized, and demonstrate to be rich in proteins (31 to 32% of DM) and to have a great potential in being water-extractable (34 to 36% of DM) containing, among other, galactomannans. The refining of this agroresources has been undertaken in the development of new binding materials for agrocomposites.

La co-digestion anaérobie (CoDA) des substrats agro-industriels s’inscrit pleinement dans les objectifs sociétaux d’une gestion optimisée des agroressources, d’une réduction des impacts anthropogéniques, ainsi que d’un développement des énergies renouvelables. Toutefois, en considérant les verrous industriels et scientifiques, il est apparu que la problématique méthodologique, relative à l’étude et à l’optimisation, était primordiale dans l’amélioration des performances méthanogènes en CoDA. En cela, il s’est avéré que le principal actionneur pour l’optimisation de la CoDA soit la formulation du mélange en substrats et co-substrats constituant l’intrant du digesteur. Ainsi, les travaux de thèse étaient inscrits dans un double objectif, industriel et scientifique, dont les résultats ont permis de (i) mettre en œuvre des méthodes simples, peu chronophages et surtout peu coûteuses, pour la caractérisation des intrants et le suivi de la CoDA, (ii) déterminer la relation fondamentale entre la formulation du mélange de substrats et son potentiel biométhanogène, (iii) développer des outils de prédiction du potentiel biométhanogène des mélanges de substrats, ainsi que des biodégradabilités globales et spécifiques de ces derniers, (iv) améliorer la compréhension des interactions entre les substrats codigérés et le consortium microbien de digestion, ainsi que la capacité de ce dernier à s’adapter aux diverses charges organiques qui lui sont appliquées (capacité homéostasique). / The co-digestion of agro-industrial substrates in anaerobic conditions falls within the objectives of an optimized management of agricultural resources along with reduction of anthropogenic impacts and development of renewable energies. Considering scientific and industrial bottlenecks from literature review, it could be identified that a methodological approach was the key to an enhanced understanding of anaerobic co-digestion. Ultimately, formulation of the substrate and co-substrates (digestor’s inputs) appeared to be the main actuator to optimize anaerobic co-digestion. Conciliating both scientific and industrial issues, this thesis led to the following findings : (i) an implementation of simple and cost-saving methods to characterize the inputs of digestor and biogas production, (ii) a determination of fundamental relationship between substrate blend and his biomethane potential, (iii) a development of predictive tools for biomethane potential of substrate blends as well as global and specific biodegradability of substrates, (iv) an enhanced comprehension of first, interactions between codigested substrates and the microbial consortium and second, the adaptation capacity of the microbial consortium to various organic loading (homeostatic capacity).