Les objectifs de cette thèse sont de mieux comprendre le phénomène d’autocicatrisation naturelle et d’initier une démarche en vue de proposer des approches technologiques pratiques, fiables et peu couteuses qui permettront d’optimiser et de favoriser le potentiel d’autocicatrisation des bétons et des matériaux cimentaires en général. Les approches proposées consistent à introduire, dans les formulations des matériaux cimentaires, des réactifs internes latents qui permettront d’augmenter le potentiel d’autocicatrisation par différents mécanismes. Trois types de réactifs sont étudiés; des ajouts cimentaires riches en chaux libre, des ajouts granulés riches en ciment anhydre et/ou en chaux libre et des micro-granulats de verre riches en silice amorphe. L’ajout des ajouts cimentaire et des granulés visent à augmenter le potentiel d’autocicatrisation par carbonatation. L’ajout des micro-granulats de verre a pour objectif de créer, dans les fissures un gel silico-calcaire alcalin expansif. Il en ressort que l’augmentation de la teneur en portlandite de la matrice en ajoutant de réactifs riches en chaux libre augmente considérablement le potentiel d’autocicatrisation de fissures larges (>200 µm). L’ajout de granulés faiblement hydratés à base de ciment ou de ciment avec agent expansif à base de chaux libre confère aux mortiers une capacité de cicatrisation accrue. La formation de gel expansif dans les fissures suite à l’activation de la réaction alcali-silice des micro-granulats de verre ne confère pas à la matrice cimentaire un fort potentiel d’autocicatrisation entre 0 et 12 mois.

Les verres de phosphates à faible Tg et forte stabilité thermique sont étudié dans le système (66-x)ZnO- xNa2O-33.4 P2O5. Les mesures DSC ont montré un écart Tx-Tg de 197 °C et une Tg de 339 °C pour x= 20. La RMN 31P 1D/2D révèle la diminution du désordre due à la substitution progressive de Zn par Na. Les formulations x=20 et x=33 ont été dopé par de l’Al2O3, B2O3 et SiO2 (1-4 % mol.) et ses effets sur les propriétés physiques comme la température de transition vitreuse, la stabilité thermique et la durabilité chimique ont été investiguées. La DRX et la RMN 31P ont été réalisés pour suivre le processus de cristallisation en isotherme à 130°C (au-delà de la Tg). La plus forte stabilité thermique a été identifiée pour les verres dopés au bore. Le Raman et la RMN 31P ont mis en évidence l’existence de connections P-O-X (X=27Al ou 11B). La RMN a entre autre montré la coordinence majoritaire VI, IV et IV respectivement pour l’aluminium, le bore et la silice. L’utilisation de D-INEPT, REDOR et DQ-SQ permet d’approfondir nos connaissances sur la structure particulièrement sur les connectivités P-O-X mais également la diversité des connections possibles. / Pyrophosphate glass with low Tg and high stability is investigated within the (66-x) ZnO- xNa2O-33.4 P2O5 system. DSC measurement indicated Tx-Tg=197 °C with Tg = 339 °C at x= 20. 1D/2D 31P NMR revealed the decrease in extent of disorder with the progressive substitution of Zn by Na. The x=20 and x=33 formulations were doped with (1-4 mol.%) of Al2O3, B2O3 and SiO2 and its effect on the physical properties such as the glass transition temperature, thermal stability and chemical durability is investigated. XRD and 1D 31P solid state NMR were used to monitor the isothermal crystallization process occurring at 130 °C above Tg and the highest thermal stability is presented by the B-doped glasses. Raman and 31P NMR suggested the existence of P-O-X (X=27Al or 11B) bonds. The MAS NMR distinguished the dominant coordination states of doping elements AlVI , BIV and SiIV respectively. The use of D-INEPT, REDOR and DQ-SQ helped in producing deeper insights onto the glass structure about the P-O-X connectivity, the wide range of phosphate speciation.

La consommation de béton devient de plus en plus importante en raison d'une urbanisation accrue nécessitant la réhabilitation et la construction de bâtiments et d'infrastructures. Néanmoins, la production de béton qui doit accompagner le développement urbain entraîne des problèmes environnementaux relatifs à la préservation des ressources naturelles qui ne sont pas inépuisables. Malgré des efforts de recyclage, la plupart des matériaux recyclés sont généralement utilisés pour les travaux routiers ou de remblai. En s'inscrivant dans le Projet National Recybéton (PN), ce travail de thèse a pour objectif d'apprécier la valorisation du recyclage des matériaux issus des bétons déconstruits en les intégrant dans de nouveaux bétons. Deux types de matériaux recyclés sont étudiés, les fines qui sont produites en quantités importantes lors de la phase de concassage du béton d'ouvrage démoli, et les granulats (sable et gravillon) qui sont pour la plus grande part issus des granulats naturels initiaux. Le présent travail a donc pour mission de quantifier des propriétés des matériaux cimentaires aux différents états lors de l'utilisation de : * granulats recyclés dans le squelette granulaire, * fines de sable broyé (SBC) et de fines de dépoussiérage (FBC) en tant qu'additions minérales. La première partie est dédiée à l'étude de l'influence de l'état hydrique des granulats recyclés (sable et gravillon) sur l'évolution de la rhéologie du béton dans le temps, et à l'étude de leur incidence sur la résistance à la compression à 28 jours. Les résultats obtenus dans la limite du contexte expérimental nous permettent de suggérer des recommandations sur l'état hydrique initial des recyclés et sur leur taux d'incorporation dans le mélange de béton. La deuxième partie présente l'évaluation de la faisabilité d'utiliser des sables de bétons concassés et des fines de bétons concassés (récupérées industriellement) comme addition minérale dans les matériaux cimentaires. A partir des résultats obtenus, il est possible d'apprécier dans quelle mesure ces fines sont compatibles avec les matrices cimentaires aux états frais, durcissant et durci. La troisième partie propose une piste pour limiter le problème de la Réaction Alcali-Granulat (RAG) dans le béton de granulats recyclés. La stratégie est basée sur deux volets. La première insiste à vérifier l'applicabilité du fascicule de documentation FD P18-464 lors de l'utilisation de granulats recyclés. Le deuxième examine l'intérêt de l'utilisation des additions minérales pour limiter, voire empêcher la RAG. / The concrete consumption has been becoming more and more important due to the increase of urbanization requiring the rehabilitation and the construction of buildings and infrastructure. Nevertheless, the concrete production that accompanies the urban development leads to many environmental problems related to the preservation of natural resources which are not inexhaustible. Despite of recycling efforts, most of recycled materials are typically used for road works or embankment. By participating in the French National Project Recybéton, this thesis aims to assess the enhancement of recycling materials issued from deconstructed concretes by incorporating them in new concrete design. Two types of recycled materials will be studied, the powder produced in large quantities during the crushing phase of demolished concrete, and the aggregates (sand and gravel) whose the most part issued from the initial natural aggregates. Therefore, research study aims to quantify the properties of cementitious materials in various states by the use of: • recycled aggregates in the granular skeleton, grinded recycled concrete sand and powder of dust removal as supplementary cementing materials. The first part is dedicated to the study of the influence of moisture states of recycled aggregates (sand and gravel) on the concrete's rheology evolution in time and the study of their impact on 28 days compressive strength. The results obtained within the limit of experimental context will allow suggesting recommendations on the initial moisture state of recycled aggregates and their incorporation's rate in the concrete mix. The second part presents the evaluation of the feasibility of using grinded recycled concrete sand and crushed concrete powder (industrially recovered) as supplementary cementing materials. From the results, it will be possible to assess the extent that these fines are compatible with cement matrix in the fresh state, hardening state and hardened state. The third part proposes a way to limit the problem of Alkali-Aggregate Reaction (AAR) in recycled concrete. The strategy is based on two methods. The first insists to verify the applicability of the FD P18-464 documentation when using recycled aggregates. The second examines the interest in the use of mineral additives to limit or even prevent the AAR.

Les outils d’analyse actuellement utilisés pour caractériser la dégradation multi-échelle du béton par la réaction alcali-silice (RAS) présentent certaines limites manifestes à un diagnostic précis : à l’échelle macroscopique, ils montrent généralement une faible sensibilisé à la microfissuration progressive du béton ; aux échelles microscopique et mésoscopique, le recours systématique à la microscopie limite la représentativité et la quantification des observations réalisées. Cette thèse propose d’évaluer la contribution de paramètres physico-chimiques (mesure de l’altération de la silice réactive) et non destructifs (caractérisation du comportement élastique non linéaire du béton) vis-à-vis de la détection et de la quantification des dommages causés dans le béton par la RAS. Des essais réalisés sur des bétons fabriqués en laboratoire et contenant du calcaire Spratt ont mis l’accent sur l’intérêt des paramètres proposés pour la détection précoce de la RAS dans le béton : les analyses physico-chimiques ont permis d’apporter des informations quantitatives sur les variables d’avancement de réaction qui se caractérisent par une augmentation du taux de silanols et du volume apparent de la silice réactive ; la microfissuration générée par le gonflement du squelette granulaire a pu être suivie par le paramètre non linéaire de décalage fréquentiel avec une sensibilité plus de dix fois supérieure à celle des paramètres linéaires (propriétés mécaniques, acoustique linéaire). Une étude réalisée sur des carottes extraites d’un ouvrage en service (essais d’expansion résiduelle) valide l’applicabilité des méthodes pour un cas d’étude réel. / Monitoring tools currently used to characterize multi-scale degradation of concrete by alkali-silica reaction (ASR) show some obvious limitations to an accurate diagnosis. Macroscopic scale tools usually show a low sensitivity to progressive microcracking in concrete. From microscopic and mesoscopic points of view, the systematic use of microscopy limits the representativeness and quantification of observations made. This thesis evaluates the contribution of physicochemical parameters (deterioration of the reactive silica) and non-destructive testing (characterization of nonlinear elastic behaviour of concrete) for detecting and quantifying deterioration caused by ASR in concrete. A laboratory study on concrete containing Spratt limestone as coarse aggregate was performed to compare the physicochemical and nonlinear parameters to more commonly used ones for ASR damage assessment (swelling of concrete, petrographic examination, compressive strength, tensile strength, static and dynamic modulus of elasticity, ultrasonic pulse velocity). Physicochemical analysis allowed to measure early impairment of reactive silica, quantified by an increasing quantity of silanols and an increase of its apparent volume. The microcracking caused by the granular skeleton swelling could be monitored by the frequency shift linear parameter with a ten times higher sensitivity than linear parameters. Tests were also performed on concrete samples extracted from a lock affected by ASR (with reactive aggregate similar to Spratt limestone) and allowed to confirm the interest of the proposed parameters on a real case study.

La réaction alcali-silice est une réaction endogène du béton qui peut contribuer à diminuer la durée de vie d'ouvrages coûteux. La modélisation est nécessaire pour pouvoir évaluer la durée de vie restante des ouvrages atteints. L'alcali-réaction provoque un gonflement du béton dû à une fissuration microscopique sous pression de produits de réaction qui sont des gels gonflant par absorption d'eau. Si le béton est chargé, la fissuration microscopique se développe en fonction du chargement local du béton, ce qui induit une anisotropie de comportement et de déformation du béton. L'objectif de notre travail est de simuler, à partir d'hypothèses simples sur les mécanismes réactionnels en jeu, pour une classe de granulats à réactivité rapide, le déroulement de la fissuration du béton au niveau microscopique, de façon à estimer les déformations et les propriétés mécaniques du béton attaqué. Nous utilisons pour cela une description micromécanique du béton qui nous permet de calculer les propriétés mécaniques et les déformations en fonction de l'état de fissuration, et un critère énergétique de fissuration de façon à faire évoluer l'état de fissuration. Le fonctionnement du modèle est testé sur de nombreux cas qui font apparaître que l'utilisation d'un critère de rupture énergétique en micromécanique est bien adaptée à l'alcali-réaction. L'identification des paramètres du modèle sur des essais en laboratoire donne de bons résultats pour des chargements en dessous de 10 MPa, mais conduit à des estimations très élevées des énergies mécaniques. Le modèle a en effet une tendance à surestimer l'anisotropie du gonflement qui est compensée par l'augmentation de l'énergie surfacique de fissuration

La réaction alcali-silice est une réaction endogène du béton qui peut contribuer à diminuer la durée de vie d'ouvrages coûteux. La modélisation est nécessaire pour pouvoir évaluer la durée de vie restante des ouvrages atteints. L'alcali-réaction provoque un gonflement du béton dû à une fissuration microscopique sous pression de produits de réaction qui sont des gels gonflant par absorption d'eau. Si le béton est chargé, la fissuration microscopique se développe en fonction du chargement local du béton, ce qui induit une anisotropie de comportement et de déformation du béton. L'objectif de notre travail est de simuler, à partir d'hypothèses simples sur les mécanismes réactionnels en jeu, pour une classe de granulats à réactivité rapide, le déroulement de la fissuration du béton au niveau microscopique, de façon à estimer les déformations et les propriétés mécaniques du béton attaqué. Nous utilisons pour cela une description micromécanique du béton qui nous permet de calculer les propriétés mécaniques et les déformations en fonction de l'état de fissuration, et un critère énergétique de fissuration de façon à faire évoluer l'état de fissuration. Le fonctionnement du modèle est testé sur de nombreux cas qui font apparaître que l'utilisation d'un critère de rupture énergétique en micromécanique est bien adaptée à l'alcali-réaction. L'identification des paramètres du modèle sur des essais en laboratoire donne de bons résultats pour des chargements en dessous de 10 MPa, mais conduit à des estimations très élevées des énergies mécaniques. Le modèle a en effet une tendance à surestimer l'anisotropie du gonflement qui est compensée par l'augmentation de l'énergie surfacique de fissuration / The alkali-silica reaction is an endogenous chemical reaction affecting concrete. Therefore, it is important to model the effects of the reaction so as to estimate the life span of the attacked structures. The reaction leads to a microscopic cracking, due to the pressure of the reaction products which swell by absorption of water, inducing swelling of the concrete. If the concrete is mechanically loaded, the orientation of the microscopic cracking is affected by the local stress state, which induces anisotropy of the mechanical properties and deformations of the concrete. Our work aims at simulating, starting from simple assumptions about the reaction mechanisms, and for a class of fast-reacting aggregates, the development of cracking at the microscopic scale, so as to estimate the deformations and mechanical properties of the attacked concrete. In this purpose, we use a micromechanical description of the concrete, thanks to which we can compute the mechanical properties and deformations from the state of cracking of the concrete. In addition to that, we use an energy fracture criterion to determine the evolution of cracking as the attack progresses. We tested our model on numerous cases. These tests show that this description is well adapted to studying alkali-silica reaction. The identification of the parameters using laboratory experiments yielded good results as far as compression stresses are below 10 MPa. However, the fracture energies identified are greater than accepted values for concretes. We think that our model overestimates the anisotropy of the reaction, which is balanced by higher fracture energies in the identification

Ce travail a permis de proposer un modèle de gonflement multi-échelle pour des calcaires siliceux soumis à la réaction alcali-silice. En présence de portlandite et de base alcaline, l'attaque du réseau siliceux par les ions hydroxyles favorise l'accumulation de tétraèdres silicates Q3 à l'origine du gonflement chimique des inclusions siliceuses. De part leur confinement dans la matrice carbonatée, leur expansion conduit au gonflement des calcaires siliceux, eux-même entraînant le gonflement des éprouvettes béton. L'influence de la texture de la matrice carbonatée apparaît comme un paramètre important dans la transmission des contraintes générées par les inclusions siliceuses à la matrice poreuse ciment.<br /><br />La présence d'un effet de pessimum dans les calcaires siliceux a été mise en évidence sur des formulations béton à base de sable et de gravillons calcaires siliceux réactifs. Un modèle chimique basé sur le gonflement du sable réactif et la fixation non expansive d'une part des alcalins par les tétraèdres silicates Q3 initiaux des gravillons décrit bien le phénomène observé.

Ce mémoire présente différentes contributions de la micromécanique à l'étude de la formulation des lois de transport et du couplage poromécanique dans les milieux poreux. On y aborde, en particulier, la problématique du gonflement d'origine physico-chimique susceptible de se développer dans les géomatériaux. La première partie est consacrée à la problématique de la modélisation micromécanique du transport. On s'intéresse, en premier lieu, au transport diffusif macroscopique à partir duquel on propose des estimations de la tortuosité en exploitant l'analogie avec les problèmes mécaniques usuels. On s'attache ensuite à estimer l'influence d'une microfissuration sur les propriétés du transport macroscopique. Finalement, on étudie la question du transport de la vapeur d'eau dans l'air pour lequel on montre que la prise en compte du gradient de pression du mélange gazeux dans l'expression du flux de masse macroscopique est essentielle. Après avoir exposé dans la deuxième partie la capacité de l'approche micromécanique à établir les équations d'état de la poroélasticité en intégrant le comportement des constituants à l'échelle microscopique, on s'intéresse dans les deux dernières parties de ce mémoire au couplage fluide/solide dans des situations où une interaction physico-chimique se superpose à l'interaction mécanique traitée classiquement. On s'intéresse tout d'abord à la modélisation micromécanique du gonflement osmotique de géomatériaux composés au moins en partie d'argile. Elle aboutit à la décomposition de l'élasticité macroscopique en deux contributions respectivement de nature mécanique et physico-chimique. Une validation expérimentale est proposée dans le cadre de l'étude du gonflement osmotique d'argilites en phase transitoire. Enfin, le phénomène de l'alcali-réaction et ses conséquences sur le comportement macroscopique d'un béton est abordé dans le cadre du gonflement libre. L'accent a été mis sur le rôle de la fraction volumique et de la morphologie du domaine envahi par le gel.

L'emploi des granulats classés " potentiellement réactifs " vis-à-vis de la réaction alcali-silice implique de prendre des précautions très contraignantes pour les producteurs comme pour les maîtres d'ouvrages suivant les recommandations actuelles. D'où la nécessité de trouver des voies de valorisation plus judicieuses. La piste suivie dans cette thèse est la mise au point des formulations de béton présentant un risque faible d'expansion avec des granulats calcaires siliceux dits " potentiellement réactifs " mais qui peuvent présenter un effet pessimum. Les travaux réalisés ont d'abord permis de quantifier la réactivité de granulats calcaires siliceux mais aussi silex grâce à des études en milieu modèle. En couplant ces résultats avec ceux des mesures d'expansion linéiques, il apparaît que les bétons confectionnés avec un sable et des gravillons suffisamment " riches " en silice libre réactive (supérieure à 5%) gonflent moins que ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs, mettant ainsi en évidence l'apparition d'un effet pessimum. En revanche, dans le cas des matériaux " pauvres " en silice réactive (inférieure à 5%) la réduction de l'expansion ne s'observe plus. Il a été montré que, grâce à un processus de neutralisation non délétère pour le béton, les phases siliceuses réactives sont capables de fixer des alcalins sans être dégradées, au travers des silanols initiaux, jusqu'à un certain seuil. Au-delà, l'altération des phases siliceuses s'opère et entraine le gonflement des bétons. L'augmentation de la température de cure de 38 à 60°C a permis l'observation d'une diminution de 30 à 50% de l'expansion et l'apparition d'un effet pessimum pour les bétons à base de granulats " pauvres " en silice réactive pour les formulations présentant un sable et des gravillons réactifs par rapport à ceux dont seul le sable ou les gravillons sont réactifs. Ce changement s'expliquerait par une compétition entre un mécanisme non délétère de neutralisation des alcalins (favorisé à 60°C) et le processus de dégradation de la silice consécutive à une forte concentration locale des alcalins (favorisé à 38°C). La compétition entre ces deux mécanismes est due à un écart de diffusion des alcalins à l'intérieur du réseau siliceux. Les résultats de cette étude contribuent à l'amélioration des connaissances des mécanismes réactionnelles mis en jeu et à l'ouverture de futurs développements permettant de pouvoir envisager des formulations qui respecterons le seuil en alcalins dans les granulats calcaires siliceux et donc d'obtenir des bétons durables.

Les principaux objectifs de cette thèse étaient d'évaluer la formulation et la durabilité des géopolymères à base de métakaolin utilisés comme liants dans des matériaux de construction. Les géopolymères sont des matériaux à activation alcaline faisant l'objet d'études de plus en plus nombreuses de la communauté internationale car ils représentent une alternative aux ciments Portland traditionnels. La première partie de cette étude a donc été dédiée à la formulation de ces matériaux réalisés exclusivement à partir de métakaolin flash et de silicate de sodium et a permis de mettre en évidence des performances comparables à un CEM I 52.5. Une caractérisation physico-chimique ainsi qu'une étude du réseau poreux a souligné les différences entre ces deux matériaux et a permis l'élaboration d'une base de donnée sur les caractéristiques du matériau. La réalisation de béton, allant jusqu'à la fabrication en usine de préfabrication, a montré la capacité des géopolymères à remplacer totalement les liants hydrauliques connus, en terme de mise en œuvre et de performances mécaniques. Les questions de durabilité liées au fort taux d'alcalins dans cette matrice ont été traitées par des études sur la réaction alcali-silice et sur la carbonatation. Les résultats obtenus ont permis de conclure que la réaction alcali-silice ne serait pas préjudiciable dans une matrice de métakaolin activé par du silicate de sodium, et que la réaction très rapide des alcalins de la solution interstitielle des pâtes de géopolymère avec le CO2 atmosphérique ne conduirait pas à une chute de pH significative, préjudiciable dans les matrices cimentaires, mais faciliterait l'apparition d'efflorescences. / The main objectives of this thesis were to assess the formulation and durability of metakaolin-based geopolymers as a binder for civil engineering materials. Geopolymers are alkali-activated materials; they are increasingly studied by the international community as they represent an alternative to traditional Portland cement. The first part of this study has been dedicated to the formulation of these materials, exclusively made from flash metakaolin and sodium silicate, which has shown performances comparable to a CEM I 52.5. A physicochemical characterization and a study of the porous network have highlighted differences between these two materials and allowed developing a database on the characteristics of the material. The achievement of concrete, up to precast plant, showed their ability to completely substitute known hydraulic binders, in terms of workability and compressive strength. Durability issues related to the high alkali content in this matrix were assessed by studies on alkali-silica reaction and carbonation. The results obtained have concluded that the alkali-silica reaction would not be detrimental in a matrix of metakaolin activated by sodium silicate, and that the very rapid reaction of the alkalis in the geopolymer pastes pore solution with atmospheric CO2 do not lead to a significant drop of the concrete pH, which could be detrimental in cement matrix, but could lead to the appearance of efflorescence on the surfaces of geopolymer.